载体预处理对Mo_Al2O3催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响.pdf

乙烯裂解原料劣质化导致裂解汽油中氮含量显著增加，开发新型加氢脱氮（HDN）催化体系以适应高氮裂解汽油工况具有重要意义。以常用的 Mo/Al2O3为模型催化剂，通过控制载体预处理方式来调控催化剂微观结构，并采用 X 射线衍射（XRD）、H2程序升温还原（H2-TPR）、高分辨率透射电镜（HRTEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、吡啶红外（Py-IR）等表征手段对催化剂进行表征，系统地研究了载体预处理方式对 Mo/Al2O3催化剂结构及 HDN 催化反应性能的影响。结果表明：对于 Mo/Al2O3催化剂，载体经酸、碱预处理前后 MoS2活性组分均呈单层分散状态；酸、碱预处理可调变催化剂表面酸性、活性相与载体作用强度，并最终影响钼物种硫化度以及表面 S和 Mo物质的量之比（S/Mo比）；吡啶 HDN反应受加氢（HYD）和 CN 氢解（CNH）共同作用：低吡啶转化率（小于 20%）下 HDN 主要与邻近不饱和配位位点（CUS）数目有关；而吡啶转化率较高（约 50%）时 HDN 受 CUS 数目和 Br nsted 酸（B 酸）性质共同影响，即载体经碱处理得到的催化剂具有较适宜的表面 S/Mo 比和 B 酸量，有利于获得更高的吡啶转化率。上述研究成果为后续开发高效 Mo 基 HDN 催化剂提供了重要指导。关键词关键词：裂解汽油裂解汽油 加氢脱加氢脱氮氮 载体预处理载体预处理 钼基催化剂钼基催化剂 构效关系构效关系 中图分类号中图分类号：TQ426；O643.38 文献标识码：文献标识码：A 裂解汽油是石脑油蒸汽热裂解制乙烯的重要副产1，其芳烃含量较高，经加氢精制后可用于芳烃抽提得“三苯”（BTX）及作为汽油调和组分。当前，优质轻石脑油价格愈发昂贵，裂解汽油价格上升。另外，新型乙烯生产技术，如催化裂解、轻烃催化裂化以及原油直接蒸汽裂解等技术的投产和应用，使得裂解汽油原料组成愈发复杂，导致裂解汽油组分中氮物种质量分数显著升高（氮含量由直馏石脑油原料组分的几毫克每升上升至催化裂化汽油、延迟焦化汽油以及减粘裂化汽油原料组分的几百毫克每升），而氮化物物种的存在对裂解汽油加氢脱硫过程以及对下游 BTX 抽提过程均具有毒化作用，故对裂解汽油加氢脱氮（HDN）过程提出了更高的要求。Mo 物种和 Al2O3是裂解汽油加氢催化剂中常用的主活性组分和载体，二者之间主要通过表面羟基相互作用来实现负载。通过调变 Al2O3载体的水热处理方式可有效调变其表面羟基（OH）数量，进而影响 Mo/Al2O3催化剂表面微观性质和 HDN 催化反应性能。目前，对于含氮化合物的 HDN过程的研究主要集中在重油组分（如喹啉）2-3。Han 等2通过添加 F 助剂并调控其添加顺序，实现了 MoS2/Al2O3催化剂表面 Br nsted 酸（B 酸）和临近活性位点间相互作用的有效调控，发现 B 酸通过诱导效应在促进邻近不饱和配位位点（CUS）形成、提高喹啉加氢（HYD）活性的同时，可提高SH酸量，进而促进了喹啉 CN 氢解（CNH）能力。此外，该团队3还在对 NiMoS2/Al2O3催化喹第 39 卷第 4 期 王 健等.载体预处理对 Mo/Al2O3催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响 307 啉 HDN 反应的研究中发现，Ni 助剂一方面促进氢物种的活化，与 Mo-S2-反应生成 Mo-SH-物种，另一方面提高了临近的 Mo-S2-物种的碱性，在二者共同作用下提高了 CN 断键能力。然而，关于裂解汽油组分中含氮化合物（如吡啶）的报道相对较少。吡啶分子六元环中氮原子因碱性较强而难于脱除4，因此，通过简单的载体性质调变控制活性组分化学环境进而影响 HDN 催化反应性能具有重要意义。本工作以吡啶为含氮模型化合物，考察载体处理方式对 Mo/Al2O3催化剂催化吡啶加氢脱氮反应性能的影响，研究 Mo/Al2O3催化剂在 HDN 反应中的构效关系，为后期研究和开发高效 Mo 基HDN催化剂提供指导。1 实验实验部分部分 1.1 催化剂制备催化剂制备 拟薄水铝石（AlOOH nH2O）由中国石化催化剂有限公司上海分公司提供。其经 550 焙烧 6 h后得 Al2O3载体，记为 PB。分别配制 0.1 mol/L 柠檬酸溶液和碳酸氢铵溶液备用，取 200 mL 上述溶液分别与适量拟薄水铝石混合，搅拌均匀形成乳浊液置于 500 mL 水热晶化反应釜中，于 180 反应 4 h，冷却、降温、洗涤再经 550 焙烧 6 h 后得酸、碱改性的 Al2O3载体，分别记为 PB-CA和 PB-AH。取适量上述 Al2O3载体，测得其饱和吸水率。以四水合钼酸铵为钼盐配制得适量的钼酸铵溶液，等体积浸渍，而后干燥、焙烧制得催化剂前驱体；在硫化还原气氛下制得的催化剂（以 MoO3组分计，其质量分数为 19.0%），分别记为 Mo/PB（sul.），Mo/PB-CA（sul.）和 Mo/PB-AH（sul.）。具体硫化步骤：以二甲基二硫醚（DMDS）为硫化剂，环己烷为溶剂，配制适量硫化油（以 S 含量计 3 000 mg/L）；在固定床反应器中，装载 20 g催化剂前驱体，压力为 2.6 MPa，体积空速为 2.0 h-1，氢油比（体积比）为 800。硫化程序：（1）在 N2气氛下，以 30/h 升温至 160；（2）切换至 H2气氛，通硫化油，以 30/h 升温至 230，保持 4 h；（3）以 30/h 升温至 280，保持 4 h；（4）以 30/h 升温至 300，保持 12 h；（5）停止加热，自然冷却降温至 150 以下后方可停止通 H2和硫化油；（6）降至室温后在 N2气氛下卸剂保存至环己烷溶液中待用。1.2 催化剂催化剂表征表征 采用 Bruker公司 D8 ADVANCE 型 X射线衍射仪对样品进行物相检测。以 Cu-K 为辐射源，电压为 40 kV，电流为 40 mA，扫描速率为 1(o)/min，步停留时间为 1 s。采用 Micromeritics 公司 AutoChem 2920 全自动化学吸附仪对样品进行 H2-TPR 表征。取约 50 mg样品，在 Ar气氛于 200 下吹扫 1 h以除去催化剂表面吸附的水分和其他杂质，再降温至 50，切换至流速为 30 mL/min 的 H2/Ar 混合气（H2的体积分数为 10%）进行程序升温还原，升温速率为10/min，用热导检测器（TCD）记录 H2信号。采用 FEI公司 Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜系统进行 HRTEM 检测。该系统配备 200 kV 加速电压的场发射枪，点分辨率为 0.24 nm。将样品研磨至 200 目（0.074 mm），加适量乙醇后经超声辅助分散，然后滴到铜网上并置于灯下烘烤，待乙醇挥发后测试。采用 Kratos analytical公司 AXIS ultra DLD系统进行 XPS测试。采用单色化的 Al-K（1 486.7 eV）激发光源，操作功率为 75 W，实验通能为 80 eV，并以 C 1s（284.6 eV）进行内标校正。对 Mo 物种 3d 峰进行分峰拟合，得到不同价态组分的相对比例和 Mo 物种硫化度（Mosul.）5，具体计算如式（1）所示。308 化学反应工程与工艺 2023 年 8 月 式中，4+2Mo(MoS)A，5+Mo(MoO S)xyA和6+3Mo(MoO)A分别为 Mo4+，Mo5+和 Mo6+物种 XPS 分峰拟合所得的峰面积。采用 Nicolet 5700 傅里叶红外光谱仪进行 Py-IR 分析。扫描范围为 1 3004 000 cm-1，扫描次数为 32 次，分辨率为 4 cm-1。取约 15 mg 样品，经压片、脱模后获得自支撑片，置于反应池中，400 抽真空 2 h，冷却至 50 取背景，打开吡啶吸附腔阀门，至催化剂吡啶吸附饱和，而后程序升温至 300，抽真空 0.5 h，最后取谱图并去背景。酸量的具体的计算公式见式（2）。式中：BA 为 B 酸酸量，mol/g；AB acid是 1 540 cm-1处特征峰的积分峰面积；r 为自支撑样品片的半径，cm；w 为分析样品的质量，mg。1.3 催化反应性能评价催化反应性能评价 采用 Parr公司 4575 型高压间歇式反应釜进行 HDN催化反应评价。反应釜容量为 250 mL，配备Parr 4848 反应控制系统，可实时进行样品采集。以吡啶为探针分子，十氢萘为溶剂。HDN 反应评价条件：压力为 4 MPa，反应温度为 250，搅拌转速为 200 r/min，反应底物为 100 g，催化剂用量为0.2 g，反应时间为 5 h。反应后液体样品采用 Agilent 7890B 气相色谱进行分析，该气相色谱配备氢火焰离子化检测器（FID），经 Agilent CP-Sil5-CB 色谱柱分离、分析。2 结结果与讨论果与讨论 2.1 催化剂的表征分析催化剂的表征分析 2.1.1 XRD 表征 图 1 为不同载体预处理方式下载体及催化剂的XRD 图谱。由图可知，负载前 PB 在 2 为 45.6 和67.2 左右出现两个较明显的特征衍射峰，在 2 为31.8，36.7 和 39.5 左右均出现了宽化的特征衍射峰，这与 Al2O3晶体（PDF#46-1131）的特征衍射峰位置一致，说明原始拟薄水铝石经水热和煅烧处理后可得 Al2O3晶体。而 PB 经酸、碱处理后，XRD 特征衍射峰出峰位置并未有明显差异，仅在2 为 36.8 和 39.6 附近的特征衍射峰变得更明显，其归属于 Al2O3（122）和（026）晶面，说明酸、碱预处理可有效调变 Al2O3载体的优势晶面。另外，所有 Al2O3载体的 XRD 特征衍射峰峰强度较接近且分布较宽，说明 Al2O3载体总体呈较低结晶度状态。Mo/PB（sul.），Mo/PB-CA（sul.）和 Mo/PB-AH（sul.）催化剂均未出现明显的归属于 MoS2（PDF#37-1492），Al2(MoO4)3（PDF#23-0764）或 MoO3（PDF#05-0508）物种的特征衍射峰，说明Mo 活性物种（主要为 MoS2）均匀分散在催化剂表面。4+24+5+6+23Mo(MoS)sul.Mo(MoS)Mo(MoO S)Mo(MoO)+yxAMoAAA（1）2acid1.881 000B ArBAw（2）1020304050607080Mo/PB-AH(sul.)PBMo/PB(sul.)PB-CA2q/Mo/PB-CA(sul.)PB-AH 图 1 不同载体预处理方式的 Al2O3载体及其硫化后 催化剂的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of Al2O3 supports and sulfurized catalysts with various support treatment 第 39 卷第 4 期 王 健等.载体预处理对 Mo/Al2O3催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响 309 2.1.2 H2-TPR 表征 图 2 为不同方式预处理载体所制催化剂前驱体的 H2-TPR 图谱。可以看到，Mo/PB 前驱体在445.4 出现了一个特征还原峰，其主要归属于钼氧化物中 Mo6+向 Mo4+晶型转化6；而 Mo/PB-CA和 Mo/PB-AH 前驱体中对应钼氧化物特征还原峰的温度向低温区移动，分别出现在 436.8 和429.2，说明酸和碱预处理调变了钼氧化物与Al2O3载体表面相互作用强度。另外，Mo/PB-CA和 Mo/PB-AH 前驱体在 480 左右均出现归属于MoO3还原的肩峰，而 Mo/PB 前驱体在此温度范围的特征还原峰并不明显。说明经酸、碱预处理后催化剂同时形成了较难还原的 Mo 物种。结合后续 HRTEM 及 XPS表征分析结果可知，Mo/PB-CA和 Mo/PB-AH 较 Mo/PB 催化剂表面 S 和 Mo 物质的量之比（S/Mo 比）更低，说明较难还原的 Mo 物种不利于形成富 S的 MoS2-x活性中心。2.1.3 HRTEM 表征 采用 HRTEM 研究催化剂表面结构和形貌状态，结果见图 3。由图可以看到三种催化剂中MoS2在 Al2O3载体表面分散均匀；如图 3 红色虚线圆圈所示，大部分 MoS2活性组分之间没有叠加，其在 Al2O3表面呈单层状态分布。由于钼氧化物前驱体通过与 Al2O3载体表面羟基相互作用实现钼物种负载（即形成了 AlOMo 键），而载体通过水热预处理增加了 Al2O3表面羟基数量，因此本实验所制备的催化剂金属-载体相互作用更强，从而更容易形成单层结构。图 3 三种催化剂的 HRTEM 照片 Fig.3 HRTEM profiles of three catalysts(a):Mo/PB(sul.);(b):Mo/PB-CA(sul.);(c),(d):Mo/PB-AH(sul.)2.1.4 XPS 表征 经不同预处理手段后 Mo 基催化剂的 XPS 表征结果如图 4 所示，各曲线分峰拟合计算结果列于表 1。由图 4 可知，位于 229.2 eV 和 232.3 eV 处的轨道特征峰可归属为 Mo4+物种的 3d5/2和 3d3/2轨道（浅黑色阴影标识），位于 230.8 eV 和 233.9 eV 处的峰归属为 Mo5+物种，而位于 230.8 eV 和233.9 eV的峰则归属为 Mo6+物种。另外，在 226.2 eV和 225.9 eV处的峰归属为 S 2s和 S6+物种7-9。由表 1 可知，Mo/PB 催化剂中 Mosul.为 13.9%，经酸改性后（Mo/PB-CA）的变为19.1%，碱改性后（Mo/PB-AH）的硫化度为 12.4%。一方面，金属-载体相互作用（即 AlOMo 键）的存在影响了表面 MoS2-x活性中心硫空位的解离吸附氢能力，同时影响 MoO键上方硫的吸附热；另一方面，硫 100200300400500600700429.2445.4436.8Mo/PB precursorMo/PB-AH precursorMo/PB-CA precursorTemperature/图 2 不同载体预处理方式的催化剂前驱体的 H2-TPR 图谱 Fig.2 H2-TPR profiles of catalyst precursors with various support treatment 310 化学反应工程与工艺 2023 年 8 月 化度是表面 MoS2-x活性中心的微观化学环境的直接反映。因此，催化剂硫化度的差异直观反映了载体酸、碱预处理手段对金属载体相互作用的有效调控。由表 1 还可以看出，载体预处理前后，催化剂硫化度均较低，说明钼氧化物物种与 Al2O3载体表面相互作用强度较大，硫取代氧原子仅在表面进行，这与HRTEM 中多数 MoS2在 Al2O3载体表面单层均匀分散的现象相符。由表 1 还可以看出，催化剂载体经酸、碱处理后所制催化剂，其表面 S/Mo 比由 0.83（Mo/PB）分别增加至 1.05（Mo/PB-CA）和 1.00（Mo/PB-AH）。由于大多数 MoS2在 Al2O3载体表面呈单层均匀分散状态，故表面 S/Mo 比的增加会导致催化剂表面 CUS 数目变少，最终降低吡啶 HYD 性能。此外，表面 S 和 Al 物质的量之比（S/Al比）由未预处理的 0.078（Mo/PB）变为 0.103（Mo/PB-CA）和 0.072（Mo/PB-AH）。由于反应前后Al 物种含量恒定，故相较 Mo/PB 催化剂，酸处理使 Mo/PB-CA催化剂表面 S物种富集增多，而碱处理则抑制了表面 S 物种与 Mo 物种的相互作用，一定程度上抑制了硫化。上述现象也与各催化剂硫化度的变化规律一致。表表 1 表面结构性质及表面结构性质及 XPS 分峰拟合结果分峰拟合结果 Table 1 Surface structural properties and XPS peaks fitting results Catalysts Mosul.,%Surface S/Mo Surface S/Al Mo/PB(sul.)13.9 0.83 0.078 Mo/PB-CA(sul.)19.1 1.05 0.103 Mo/PB-AH(sul.)12.4 1.00 0.072 2.2 HDN 催化性能催化性能 吡啶的 HDN 反应过程见图 5：吡啶分子首先加氢生成哌啶类化合物，接着环上 CN 键氢解断裂形成不饱和胺类中间体，再加氢形成链状胺，最终链胺 CN 断键脱除氮物种生成烃类产物。由于胺类的脱氮更容易，所以通常速控步骤集中在加氢和 CN 氢解两个步骤。通常认为，CUS 与H2物种的活化解离相关，其形成过程为：H2+CUS+S2-=CUSH-+SH-4，即 CUS 本身 Lewis 酸的特性决定了 CUSH 活性中心是碱性氮化物吸附的位点，因此与第一步加氢过程密切相关；而所生成的 MoSH 物种因具有 B 酸特性，被认为是 CNH 的活性中心3。图 5 吡啶的加氢脱氮过程 Fig.5 Scheme of pyridine HDN process 以吡啶为探针分子、十氢萘为溶剂，通过改变反应底物中的氮含量，系统地考察了在低吡啶转化率和高吡啶转化率下，经不同预处理载体所制催化剂的 HDN反应性能，结果见表 2。由表 2可知，以高氮含量（2 000 mg/L）底物进行反应性能评价，吡啶转化率较低，Mo/PB，Mo/PB-CA 和Mo/PB-AH 催化剂吡啶转化率均在 20%以下；在表面 S/Mo 比较高时吡啶转化率较低（Mo/PB-CA 催化剂，S/Mo 比为 1.05，转化率为 14.8%）。典型的加氢精制反应条件下，硫化态催化剂极易实现吡240235230225cbaBinding energy/eVS6+raw data fit Mo6+Mo5+Mo5+Mo4+Mo4+S 2sMo6+图 4 不同载体预处理方式催化剂的 XPS 图谱 Fig.4 XPS of catalysts with various support treatment a:Mo/PB-CA(sul.);b:Mo/PB(sul.);c:Mo/PB-AH(sul.)第 39 卷第 4 期 王 健等.载体预处理对 Mo/Al2O3催化剂催化裂解汽油加氢脱氮性能的影响 311 啶-哌啶的平衡，即 CNH 途径为控速步骤9。但在高氮含量条件下，HYD 途径通常被抑制4。结合反应产物中未检测到哌啶物种的现象，可以认为此时 HYD 成为速控步骤，从而吡啶转化率主要反映HYD 性能。通常认为，催化剂表面 CUS 是加氢活性中心。因此，上述表面 S/Mo 比较高时吡啶加氢能力较低的现象可归因于 S/Mo 比的增加导致表面 CUS 数目变少。用低氮含量（200 mg/L）底物进行反应性能评价，吡啶转化率有所提高，达 50%60%，且 Mo/PB-CA 和 Mo/PB-AH 催化剂 HDN性能均优于 Mo/PB。此时吡啶转化率较高，则吡啶转化率受 CUS 数目（HYD 途径）和表面 B 酸（CNH 途径）共同控制。如表 2 所示，Mo/PB-CA 和 Mo/PB-AH 催化剂吡啶转化率优于未处理的Mo/PB 催化剂，且适宜的表面 S/Mo 比有利于吡啶转化率的提高（Mo/PB-AH 催化剂的 54.2%优于Mo/PB-CA 催化剂的 51.1%）。另外，载体经酸、碱预处理后催化剂中 B 酸酸量显著上升（与Mo-SH 物种相关）。因此，可以认为 B 酸酸量的提高进一步提高了 CNH 能力，加快了氢解产物的生成，并最终导致吡啶转化率升高。这与 Han 等2对喹啉 HDN 的研究结果相类似，即SH 酸量的提高促进了喹啉 CN 的氢解能力。值得注意的是，本研究中 MoS2在 Al2O3载体表面主要呈单层分散状态，对表面 B 酸含量较高的 Mo/PB-AH催化剂，其表面 CUS数目变少成为限制因素，没有使吡啶转化率进一步提高。而在 Han 等2的研究中，MoS2/Al2O3催化剂中 MoS2活性物种主要呈多层分布，表面 B 酸通过诱导效应，与临近活性位点间相互作用，促进了邻近 CUS 的形成。这对本课题组后续进行 HDN 特征描述等探索提供了重要启示，即 MoS2活性中心所呈现的分布状态（单层/多层）最终可能产生不同的构效关系，这也将是后续研究的重点。表表 2 载体酸、碱改性前后硫化态催化剂反应性能及酸性质载体酸、碱改性前后硫化态催化剂反应性能及酸性质 Table 2 Catalytic performance and acid properties for sulfurized catalysts before and after support acid and alkali treatment Catalysts Pyridine conversiona)Pyridine conversionb)BA/(mol g-1)Mo/PB 18.1 47.0 19.9 Mo/PB-CA 14.8 51.1 26.4 Mo/PB-AH 15.2 54.2 24.9 a):Content of pyridine reactant is 2 000 mg/L.b):Content of pyridine reactant is 200 mg/L.3 结结 论论 通过控制载体预处理方式实现了催化剂表面微观结构的有效调控。结合一系列表征分析手段，系统地研究了载体预处理方式对 Mo/Al2O3催化剂微观结构及 HDN 催化反应性能的影响。结果表明，载体经酸、碱预处理改性前后，MoS2活性组分在 Al2O3载体表面主要呈单层分散状态，同时酸、碱预处理可调变催化剂表面酸量以及钼氧化物物种与 Al2O3载体表面相互作用强度，并最终影响催化剂钼物种硫化度和表面 S/Mo 比。通过吡啶 HDN 反应评价，发现低转化率下反应主要受 HYD 控制，表面 S/Mo 比的增加导致表面 CUS数目减少，HYD逐渐降低；高转化率下反应受 HYD和 CNH过程共同作用，载体经碱处理得到的催化剂具有较适宜的表面 S/Mo 比，有利于吡啶转化率的提高。依此对 HDN反应性能及内在机理进行了深入阐释，为后续开发高效 Mo基 HDN催化剂提供了重要参考。参考文献：参考文献：1 王鑫泉.裂解汽油加氢技术的进展J.乙烯工业,2019,31(2):1-5.WANG Xinquan.Progress in pyrolysis gasoline hydrogenation technologyJ.Ethylene Industry,2019,31(2):1-5.312 化学反应工程与工艺 2023 年 8 月 2 HAN W,NIE H,LONG X Y,et al.Preparation of F-doped MoS2/Al2O3 catalysts as a way to understand the electronic effects of the support Br nsted acidity on HDN activityJ.Journal of Catalysis,2016,339:135-142.3 HAN W,NIE H,LONG X Y,et al.A study on the role of Ni atoms in the HDN activity of NiMoS2/Al2O3 catalystJ.Applied Catalysis A:General,2020,593(5):117458.4 FURIMSKY E,MASSOTH F E.Hydrodenitrogenation of petroleumJ.Catalysis Reviews:Science and Engineering,2005,47(3):297-489.5 HAN W,YUAN P,FAN Y,et al.Preparation of supported hydrodesulfurization catalysts with enhanced performance using Mo-based inorganic-organic hybrid nanocrystals as a superior precursorJ.Journal of Material Chemistry,2012,22(48):25340-25353.6 党杰.钼氧化物还原过程中的物相转变规律及其动力学机理研究D.北京:北京科技大学,2016.7 QIU L M,XU G T.Peak overlaps and corresponding solutions in the X-ray photoelectron spectroscopic study of hydrodesulfurization catalystsJ.Applied Surface Science,2010,256(11):3413-3417.8 GAO Y,HAN W,LONG X Y,et al.Preparation of hydrodesulfurization catalysts using MoS3 nanoparticles as a precursorJ.Applied Catalysis B:Environmental,2018,224:330-340.9 SONNEMANS J,MARS P.The mechanism of pyridine hydrogenolysis on molybdenum-containing catalysts:I.The monolayer MoO3/Al2O3 catalyst:preparation and catalytic propertiesJ.Journal of Catalysis,1973,31(2):209-219.Effect of Support Treatment on Hydrodenitrogenation Performance for Pyrolysis Gasoline over Mo/Al2O3 Catalysts WANG Jian,ZHU Junhua,YE Yingchun,WANG Wanmin,CHEN Liangfeng,YANG Weimin SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Company Limited,State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis,Shanghai 201208,China Abstract:The deterioration of feedstock for ethylene production has led to a remarkable increase in nitrogen content in pyrolysis gasoline(py-gas).Developing novel hydrodenitrogenation(HDN)catalysts is therefore of great significance to process py-gas with higher nitrogen content.In this paper,we adopted commonly used Mo/Al2O3 as model catalyst,and via various support treatment we have successfully manipulated catalysts structural properties.Catalysts were characterized by various techniques,including X-ray diffraction(XRD),H2-temperature programmed reduction(H2-TPR),High-resolution transmission electron microscopy(HRTEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Pyridine-Fourier transform infrared spectroscopy(Py-IR).We systematically investigated the effects of support treatment on structural properties of Mo/Al2O3 catalysts and their HDN performance for py-gas.The results showed that for all Mo/Al2O3 samples,MoS2 active species were well-dispersed in mono-layer state on Al2O3 support for catalysts with and without support treatment.Citric acid and ammonia treatment could effectively modulate surface acidity and active sites-support interaction,which finally affected sulfurization of molybdenum species as well as surface S/Mo molar ratio.It was also revealed that pyridine HDN was governed by hydrogenation(HYD)and CN hydrogenolysis(CNH)processes,which was,under lower pyridine conversion condition(less than 20%),HDN performance was mainly related with unsaturated coordination sites(CUS)amount,and under higher pyridine conversion condition(approximately 50%),HDN performance could be well-interpreted by CUS amount and Br nsted acid(B acid)property,catalyst after support alkali-treatment with proper surface S/Mo molar ratio and B acidity showed superior HDN activity.Above all,these results provide us important guidance for research and development of Mo-based HDN catalysts.Key words:pyrolysis gasoline;hydrodenitrogenation;support treatment;Mo-based catalyst;structure-performance relationship 栏目编辑 王正宝