中煤阶煤结构演化的Raman光谱表征.pdf

中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征邵燕1,2，陈小珍1,2，李晔熙1,2，左家琦1,2，崔曦1,2，蒋恒宇1,2，李美芬1,2（1.太原理工大学地球科学与工程系,山西太原030024；2.太原理工大学煤与煤系气地质山西省重点实验室,山西太原030024）摘要：发生在中煤阶阶段的第二次煤化作用跃变导致煤的许多物理化学性质出现了转折性变化，而聚集态结构变化可能是导致这种转折性变化的根本原因。为详尽研究中煤阶煤结构演化特征及其与第二次煤化作用跃变的关系，选取了 6 个跨越第二次煤化作用跃变的中煤阶煤样（Ro,max=1.10%1.63%），应用拉曼光谱法（Raman）对其进行结构表征，并利用分峰拟合软件分别对其一级模和二级模光谱曲线进行分峰拟合，在此基础上计算了相关结构参数。结果表明：Raman 结构参数随 Ro,max的演化不是线性的，反映煤结构演化的复杂性，据 Raman 结构参数的演化特征，可以将 Ro,max=1.10%1.63%阶段的煤化作用分为 3 个阶段，转折点分别位于 Ro,max=1.30%和 Ro,max=1.50%附近，正好与前人发现的第 2 次和第 3 次煤化作用跃变发生的位置相当，说明 Raman 结构参数可以反映煤化作 用 跃 变 的 发 生，同 时 也 表 明 Raman 光 谱 是 一 种 研 究 煤 结 构 的 有 效 手 段。第 1 阶 段 为Ro,max=1.10%1.30%，以长链脂肪族结构裂解生成液相物质为主，同时断裂后的较短链的脂肪烃及芳环上的脂肪族取代基会形成脂肪环结构，煤结构的支链化程度增加，阻碍了芳香体系之间的定向排列，芳香体系排列有序度达到最差，表现为 WG最小（G 峰位置），FG/D最大（F 为两峰半高宽比），AD/AG最小（A 为峰面积），AS/A1增加，A(2G)R/A2大幅减小；第 2 阶段为 Ro,max=1.30%1.50%，上一阶段形成的脂肪环发生芳香化作用，导致芳香 CH 结构含量增加，无定形碳含量达到最少，芳香化程度及芳香结构有序度均增加，表现为 A(GR+VL+VR)/AD、A(GR+VL+VR)/AG和 FG/D大幅减小，AD/AG增加，WG及 d(G-D)快速增加；第 3 阶段为 Ro,max=1.50%1.63%，一方面，第二阶段形成的芳香环之间发生缩聚反应，导致 A(2G)R/A2减小，另一方面，芳香环体系间的各种桥键继续断裂，导致一些小尺寸芳香结构的生成，表现为 A(2G)R/A2减小，WG小幅减小，A(GR+VL+VR)/AD和 A(GR+VL+VR)/AG增加。这些结果是深入理解煤化作用跃变机制及煤化作用机制的基础。关键词：中煤阶煤；Raman 光谱；结构演化；聚集态结构；煤化作用跃变中图分类号：TD315文献标志码：A文章编号：02532336（2023）08029509Raman spectroscopy characterization of structural evolution in middle-rank coalsSHAOYan1,2,CHENXiaozhen1,2,LIYexi1,2,ZUOJiaqi1,2,CUIXi1,2,JIANGHengyu1,2,LIMeifen1,2（1.Department of Earth Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.Shanxi Key Laboratory of Coal and CoalMeasure Gas Geology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China）Abstract:Thesecondcoalificationjumpwhichoccurredduringthemiddle-rankledtoabruptchangesofmanyphysicalandchemicalpropertiesofcoal,andthechangeoftheaggregatestructuremaybethefundamentalreason.Inordertoinvestigatethestructuralevolutioncharacteristicsofmiddle-rankcoalanditsrelationwiththesecondcoalificationjumpindetail,thestructurecharacteristicsofsixmiddle-rankcoals(Ro,max=1.10%1.63%)thatacrossthesecondcoalificationjumpwerestudiedbyRamanspectroscopy,andthestructuralpara-meterswerecalculatedbyfittingthefirst-orderandsecond-orderRamanspectrumusingthefittingsoftware.Theresultsindicatedthatthe收稿日期：20220512责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0718基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1910204，41772165，41572144）作者简介：邵燕（1996），女，山西平定人，硕士研究生。E-mail：通讯作者：李美芬（1982），女，山西应县人，副教授，博士。E-mail：第51卷第8期煤炭科学技术Vol.51No.82023年8月CoalScienceandTechnologyAug.2023邵燕，陈小珍，李晔熙，等.中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征J.煤炭科学技术，2023，51（8）：295303.SHAOYan，CHENXiaozhen，LIYexi，et al.Ramanspectroscopycharacterizationofstructuralevolutioninmiddle-rankcoalsJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（8）：295303.295evolutionofRamanstructuralparameterswithRo,maxisnotlinear,reflectingthecomplexityofthestructuralevolutionofcoal.AccordingtotheevolutioncharacteristicsofRamanstructuralparameters,thecoalificationduringthestageofRo,max=1.10%1.63%canbedividedintothreestages.TheturningpointsarelocatednearRo,max=1.30%andRo,max=1.50%,respectively,whichareexactlyequivalenttothepositionsofthesecondandthethirdcoalificationjumpdiscoveredinpreviousresearch.ItindicatedthattheRamanstructuralparameterscanreflecttheoccurrenceofthecoalificationjump,moreover,Ramanspectroscopyisaneffectivemethodtostudythecoalstructure.ThefirststageisRo,max=1.10%1.30%,thelong-chainaliphaticstructurescrackedandtheremainedshorter-chainaliphatichydrocarbonsandaliphaticsubstitutedstructuresonthearomaticringswillformnewalicyclicstructures,whichcausedthebrancheddegreeincreasesandhinderedthealignmentofaromaticsystemsincoal.TheorderdegreeofaromaticsystemisthusreachedtheleastnearRo,max=1.30%,withthesmal-lest WG,the largest FG/D,the smallest AD/AG,the increase of AS/A1,and the significant decrease of A(2G)R/A2.In the second stage ofRo,max=1.30%1.50%,thearomatizationofthealicyclicstructuresformedinthepreviousstageresultedinanincreaseinthecontentofaro-maticCHstructureandtheleastofamorphouscarbonstructure.Besides,thedegreeofaromatizationandaromaticstructuralbothin-creased,whichshowedthatA(GR+VL+VR)/AD,A(GR+VL+VR)/AGandFG/Ddecreasedsignificantly,AD/AGincreased,WGandd(G-D)increasedquickly.ThelaststageisRo,max=1.50%1.63%,thecondensationreactionoccurredbetweenthearomaticringsformedinthesecondstage,leadingtothereductionofA(2G)R/A2.Meanwhile,thevariousbridgingbondsbetweenaromaticringsystemscontinuedtobreak,resultingintheformationofsomesmall-scalearomaticstructures,asevidencedbyadecreaseinA(2G)R/A2,asmalldecreaseinWG,andanincreaseinA(GR+VL+VR)/ADandA(GR+VL+VR)/AG.Theseresultsarethebasisfordeeplyunderstandingthemechanismofcoalificationjumpandcoalification.Key words:middle-rankcoal；Ramanspectroscopy；structuralevolution；aggregatestructure；coalificationjump0引言煤化作用过程中存在 46 次煤化作用跃变，其中发生在中煤级阶段的第二次煤化作用跃变被认为是最重要的一次跃变，因为在第二次跃变附近煤的许多物理化学性质都发生了突变1-4。第二次煤化作用跃变发生在镜质组最大反射率（Ro,max）约为 1.30%附近，与石油的“消亡线”和湿气开始大量生成阶段相当1。无疑这些性质的转折性变化意味着煤的组成与结构在第二次煤化作用跃变附近发生了显著变化，学者们对煤化作用跃变的结构变化特征展开了研究，目前大多数研究都集中在分子水平上的结构研究，如溶剂抽提法研究表明，煤的抽提率在第二次跃变附近达到最大5-8。冯杰等9的研究表明三环芳烃在煤的第二次跃变附近其 CS2/NMP 抽提物中占有最大比例（1/3），随煤级增高，抽提物中便检测不到三环芳烃。张卫等10和郑庆荣等11对中煤级煤的FTIR 研究显示各类官能团含量均在第二次煤化作用跃变附近达到了极值，如氢键含量及芳香 C=C 键强度均达到最低，而脂肪物质含量达到最多。ROBERT12认为煤结构具有层次性，一次结构为煤的大分子结构，二次结构为煤的聚集态结构，三次结构为煤的显微组分。MATHEWS 等13对不同煤阶煤的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）的晶格条纹进行量化处理，发现处于第二次煤化作用跃变附近的煤中芳香层片堆积不像在低煤阶煤和高煤阶煤中表现出的“平行堆积”或“阶梯堆积”，而是显示类似“T”型堆积。他们认为芳香层片在中等变质阶段煤中的这种短暂堆积方式可能与处在第二次跃变附近煤的抽提率最高有关。ROBERTS 等14对聚集态结构的研究表明，微晶参数 La有望成为探索煤的结构反应性关系的突破口，这可以理解为煤的聚集态结构是连接煤分子组成与结构及其宏观性质之间的桥梁和纽带15。聚集态结构特征主要通过 HRTEM、XRD 及Raman 光谱试验等方法来研究16-19。与其他测试方法相比，Raman 技术因其快速无损、简单精准及高分辨率等优势，已被广泛应用于煤结构的表征研究。前人的研究大多基于 Raman 光谱一级模区，并将其划分为 5 个峰，而近年来的报道显示，对于煤这种高度无序的碳材料，用 10 个峰对 Raman 光谱的一级模进行拟合是非常有效的，但对于二级拉曼光谱的系统性研究相对较少20-22。苏现波等23将二级光谱划分为 2D1峰、D+G 峰和 2G 峰，然而在低煤阶煤中难以划分，XU 等24提出用 8 个峰拟合二级 Raman 谱图，并建立了 Raman 结构参数与煤质信息间良好的相关关系。目前，学者们将 Raman 光谱用于表征煤结构方面已完成大量工作，同时，将 Raman 结构参数与煤的成熟度、结构有序度、微晶大小等结合，用于反映煤的结构特征22,24-27。基于此，选取跨越第二次煤化作用跃变（Ro,max=1.10%1.63%）的 6 种中煤阶煤样，运用 Raman 光谱法及分峰拟合技术分析中煤阶煤聚集态结构的演化特征，并主要考察一级模和二级模的 Raman 结构参数与第二次煤化作用跃变的关系，为煤化作用跃变机制及煤分子设计提供基础数据。2023年第8期煤炭科学技术第51卷2961试验部分1.1样品准备试验样品分别采自内蒙古乌海地区的黄白茨（WH）矿区，山西河东煤田的柳林（LL）矿区及西山煤田的屯兰（TL）、杜儿坪（DEP）和东曲（DQ）5 个矿区，其中屯兰矿区采集了 2 号和 8 号煤层两个样品。采样时遵循国标 GB/T4822008 执行，将采集的新鲜煤样立即放入样品袋密封保存。依据国标 GB/T2122008、GB/T313912015 及 GB/T69482008对煤样分别进行工业分析、元素分析以及镜质组反射率的测定，测定结果见表 1。从表 1 中可知，样品的镜质组反射率 Ro,max介于 1.10%1.63%，灰分 Aad均低于 10%，挥发分 Vdaf介于 27.57%15.62%。表 1 煤样基本属性特征Table 1 Basic characteristics of the coal samples样品Ro,max/%工业分析/%元素分析/%MadAadVdafCdafHdafOdafNdafSdafWH1.101.060.4127.5786.265.004.541.711.02LL1.170.960.1025.0888.454.933.361.600.60TL-21.300.980.2223.0087.764.724.131.620.57TL-81.440.457.4621.3686.093.916.121.082.71DQ1.510.569.9216.6789.924.173.211.261.43DEP1.631.050.1715.6289.584.322.981.450.451.2Raman 光谱测试将新鲜煤样粉碎研磨至粒径75m，经真空干燥后密封保存备用。在 Raman 测试前对各样品进行 HCl-HF-稀 HCl 脱灰处理，除去煤中碳酸盐类和硅酸盐类矿物，以减少矿物质对测试结果的影响，具体试验步骤参照文献28。煤样的 Micro-Raman 测试在 RenishawinVia 激光共聚焦拉曼光谱仪上完成，以氩离子激光器为激发光源，激发线波长为 532nm，激光输出功率为 20mW。仪器采用 50 倍物镜将激光束聚焦在样品表面，照射到样品表面的激光功率控制在 2mW 左右，光斑直径约 4m，从而避免功率过大造成样品烧坏。谱线分辨率选用 4cm1，扫描范围 8004000cm1。考虑到样品的不均一性，为保证数据准确性，采用多点检测并求均值得到相应光谱数据。2结果与讨论2.1Raman 光谱图特征分析与其他碳质材料相似，煤样的特征 Raman 光谱包含两级模区，图 1 为经基线校正后的 Raman 光谱图。Raman 光谱一级模为 1800800cm1范围内（图 1a），可以看到每条谱线均包含 2 个明显的振动谱带，分别是一个峰形不对称且相对宽缓的 D 峰（1350cm1附近）和一个相对尖锐的 G 峰（1580cm1附近）。且 G 峰强度明显高于 D 峰强度，D 峰归因于 A1g振动模式，主要由石墨晶格缺陷、边缘无序排列、低对称碳结构以及杂原子结构引起，用于表征煤分子结构的平面缺陷及杂原子结构；而 G 峰归属于理想石墨晶格的 E2g2振动模式，由芳香环呼吸振动引起，主要与石墨结构有关22,25,29-30。二级 Ra-man 光谱位于 34002100cm1（图 1b），该区域对三维石墨晶体结构更敏感，其特征峰是一级模特征峰的倍频峰或组合峰的和频峰，提供了甲基或亚甲基的 CH 结构信息、交联结构等信息，用于描述碳质材料有序度，与层片堆垛结构有关，为一级 Ra-1 8001 6001 4001 2001 000800LL,Ro,max=1.17%TL-2,Ro,max=1.30%TL-8,Ro,max=1.44%DQ,Ro,max=1.51%DEP,Ro,max=1.63%WH,Ro,max=1.10%LL,Ro,max=1.17%TL-2,Ro,max=1.30%TL-8,Ro,max=1.44%DQ,Ro,max=1.51%DEP,Ro,max=1.63%WH,Ro,max=1.10%拉曼位移/cm1(a)一级模拉曼位移/cm1(b)二级模3 4003 2003 0002 8002 6002 4002 200图1经基线校正后煤样的 Raman 光谱Fig.1Ramanspectrumofcoalsamplesafterbaselinecorrection邵燕等：中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征2023年第8期297man 光谱提供更多有用的附加结构信息24,31。从图1 可以看出，随煤阶升高（Ro,max增大），一级模内的 D峰和 G 峰逐渐分离，两峰的差异逐渐变得明显，G 峰向高波数偏移且峰形变窄、变高，D 峰向低波数偏移，峰形趋于宽缓；二级模谱带是多个峰相互重叠综合作用形成近似为单一峰形，随 Ro，max增大，各峰逐渐分离，表明煤的二级 Raman 谱带是多峰叠加的结果，这与前人研究结果一致24,32-33。由于煤结构的复杂性，原始谱图中各特征峰之间存在一定程度的叠加，为获得更详细的煤结构骨架信息，学者们提出了 Raman 光谱精细结构分析方法，结合本次试验数据以及前人研究成果，本研究采用 XU 等22,24-26提出的分峰拟合方法，将一级模区划分为 10 个谱带、二级模区用 8 个谱带拟合，各峰的化学位移归属总结见表 2，以 WH 煤样为例的Raman 光谱分峰拟合图谱如图 2 所示。表 2 Raman 光谱各峰谱带归属22,24-26Table 2 The assignment of chemical shift in Raman spectrum in coal22,24-26谱带拉曼位移/cm1描述(2G)L33201670cm1处峰的倍频峰，羰基C=O键2G3180G峰倍频峰，芳环结构(2G)R3060芳香CH键伸缩振动峰D+G2925D峰和G峰的和频峰，大尺寸芳香结构(2D)L2810无定形碳结构，甲基和亚甲基的CH键拉伸振动峰2D2670D峰倍频峰，芳环间的CC键伸缩振动，大尺寸芳香结构(2D)R2480大尺寸芳香结构2S23001150cm1处峰的倍频峰，芳基碳烷基碳，C=O键GL1680羰基C=O键G1580石墨特征峰E2g2振动；石墨芳环呼吸振动GR1540无定形碳结构，35个芳环体系VL1500无定形碳结构，例如由有机分子、片段或官能团产生的sp2键和形式的碳；非晶碳结构，例如亚甲基或甲基及PAHs的类似结构VR1465无定形碳结构，甲基结构D1350石墨结构中不少于6个环的芳香结构及芳环系统中的缺陷结构SL1270芳基烷基醚；对芳香结构S1185sp2-sp3含碳结构，例如芳基碳烷基碳；芳基-烷基醚；氢化芳环之间的CC键；芳环上的CH键；钻石六方碳SR1060苯环上的CH键；苯（邻二取代）环R960800芳香环上的CH键；烷烃以及环烷烃上的CC键2.2Raman 光谱一级模结构参数演化特征从图 1a 可知，D 峰和 G 峰是 Raman 光谱的 2个主要特征峰，D 峰更多的归因于煤中芳环之间的CC 键振动吸收，特别是6 个苯环但还不是石墨的较大尺寸芳环结构；G 峰则指示石墨微晶结构，主要归因于芳香环呼吸振动21-22。从 Raman 光谱拟合图（图 2）可以得到各拟合峰的位置、半峰宽、面积等信息。由 D 峰位置（WD）随 Ro,max的变化趋势图（图 3a）可以看出，随煤阶的增加，WD逐渐向低频范围偏移，在 Ro，max=1.50%附近略有增加，而 G 峰位置（WG）则呈现 3 个阶段的变化特征，最低点位于 Ro,max=1.30%附近，该点正好是第二次煤化作用跃变发生的位置。WG减小代表 sp2含量的减小，碳原子朝无序的结构演化，即 WG最小意味着第二次跃变附近煤结构的有序度最差。两峰峰位差 d(G-D)随 Ro,max增加而增加（图 3b），两峰半高宽比 FG/D随 Ro,max增加整体呈先增加后减小的变化趋势（图 3c），在 Ro,max=1.30%附近FG/D达到最大值，这个现象也表明煤结构有序度在第二次煤化作用跃变附近最差，这与前人的报道一致34-36，他们对不同煤的 FTIR 结构参数研究发现，在第二次煤化作用跃变点附近脂肪类物质的支链化程度较高，芳香结构体系间生成脂环类物质，这些都会阻止芳香结构之间的有序排列，导致芳香层片的有序度在第二次跃变附近变差，同时这也可能是导致第二次煤化作用跃变附近密度最小的原因。峰面积比是组合峰强度和半峰宽的整体性参数，2023年第8期煤炭科学技术第51卷298前人认为利用峰面积比来研究煤结构的演变趋势更为全面准确27，故采用特征峰面积表征峰强度比。Raman 的一级模光谱曲线积分总面积用 A1表示，根据表 2 各谱带归属信息，AD/AG（D 峰与 G 峰面积比）被用于表征煤中芳环的增长程度，即煤中大尺寸芳香结构（6 个环）的相对含量22。G 峰和 D 峰之间的重叠部分用 GR、VL和 VR这 3 个峰拟合，代表煤中无定形碳结构，特别是具有 35 个苯环的尺寸相对较小的芳环系统，因此这 3 个峰的面积之和与 D峰面积之比 A(GR+VL+VR)/AD可以表征小尺寸芳香结构（35 个芳环）与大尺寸芳香结构（6 个环）的相对含量，A(GR+VL+VR)/AG可表征煤中无定形碳的相对含量21-22。在 1200cm1附近还存在一个小峰（S 峰），这与 sp3杂化碳原子有关，因此 S 峰的相对强度（AS/A1）可以表征煤中的氢化芳香结构、交联密度和芳香取代基的相对含量22,37。此外，根据表 2 峰位归属可知，GL、S 和 SL这 3 个峰主要与煤中含氧官能团有关，但 S 和 SL也与煤中芳基碳烷基碳等结构相关，因此这 2 个峰并不能完全反映煤中的含氧官能团，而 GL峰则主要表示羰基 C=O 结构，因此 GL峰的相对强度（AGL/A1）可以在一定程度上表征煤中羰基 C=O 结构的相对含量。图 3d-h 分别给出了这几个结构参数随 Ro,max增加的变化趋势。图 3d 为 AD/AG与 Ro,max的关系图，从图中可以看出，AD/AG随 Ro,max的增大先减小后增大，最小值位于Ro,max=1.30%附近，这表明随着煤阶升高，煤中6 个苯环的大尺寸芳烃结构相对含量先减少随后迅速增多。这是由于在 Ro,max=1.10%1.30%阶段，煤化作用以煤中长链脂肪烃结构的断裂脱落为主，到 Ro,max为 1.30%附近时，这些长链烃类脱除殆尽，连接芳香环的脂肪烃结构断裂的同时，导致芳香体系裂解，6 个苯环的大尺寸芳烃含量减少，因此导致 AD/AG减小。在 Ro,max高于 1.30%后，煤中挥发分含量（表 1）逐渐减少，煤化作用由侧链的大量脱除转为芳香环之间的缩合作用，因此6 个苯环的大尺寸芳烃含量逐渐增多，导致 Ro,max高于 1.30%后 AD/AG值快速增加。A(GR+VL+VR)/AD及 A(GR+VL+VR)/AG随 Ro,max的增大呈现两个阶段的变化特征（图 3e 和图 3f），分界点位于Ro,max=1.50%附 近，在 Ro,max=1.10%1.50%阶 段，A(GR+VL+VR)/AD及 A(GR+VL+VR)/AG明 显 减 小，在 Ro,max=1.50%1.63%阶段，A(GR+VL+VR)/AD及 A(GR+VL+VR)/AG呈增加趋势，尤其是 A(GR+VL+VR)/AG的增加幅度较大，表明无定形碳在 Ro,max=1.50%处达到最低。随 Ro,max增加，AS/A1总体上呈现 3 个阶段的变化特征（图 3h），最 小 值 位 于 Ro,max=1.50%附 近，这 个 突 变 点 与A(GR+VL+VR)/AD及 A(GR+VL+VR)/AG的突变点一致。图 3g 为 AGL/A1与 Ro,max的相关关系图，随煤阶升 高，AGL/A1先 减 小 后 增 加，最 低 值 也 出 现 在Ro,max=1.50%附近，表明煤中羰基 C=O 结构随煤阶升高先减少后增加，在 Ro,max=1.50%附近达到最小，在 Ro,max=1.10%1.30%阶段减小趋势较为平缓，达到 Ro,max=1.30%1.50%阶段急剧减小，而增大到Ro,max=1.50%1.63%阶段出现增加趋势，这可能是煤结构中的一些醚氧或酚羟基转化为 C=O 结构的缘故37。2.3Raman 光谱二级模结构参数演化特征由图 2b 可知，2D 峰是一个峰强度相对较大的主峰，它是一级模 D 峰的倍频吸收峰，主要归因于芳环结构，特别是6 个环的大尺寸芳烃结构24。此外，另一个相对明显的主峰为 D+G 峰，随煤级增大该峰强度逐渐增强，它是一级模 D 峰和 G 峰的和频峰，被认为与一级模 D 峰表征的结构信息相似，因此 D+G 峰也可归因于煤中尺寸相对较大的芳香结构24,26,31,38。另外 2 个峰(2G)R和(2D)L与煤结构中1 80002 0004 0006 0008 00010 00012 000GGRVL(2G)L(2G)R(2D)L(2D)R2S2DD+G2GSLSSRRVRD14 0001 6001 4001 2001 000800拉曼位移/cm1强度/s1强度/s1(a)一级模拉曼位移/cm1(b)二级模3 4003 60005001 0001 5002 0002 5003 0003 200 3 000 2 800 2 600 2 400 2 200图2WH 煤的 Raman 光谱分峰拟合Fig.2CurvefittingRamanspectraofWHcoal邵燕等：中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征2023年第8期299的 CH 键拉伸振动有关，但(2G)R主要与芳香化合物中的 CH 键拉伸振动有关，而(2D)L更多地与甲基和亚甲基的 CH 键拉伸振动有关24,31,39-40。其他峰的归属解释目前仍存在争议，且随 Ro,max变化各1.11 3501 3521 354WHLLTL-2TL-2TL-8DQDEPLLWHTL-8DQDEPWDWG1 3561 3581 3601 3621.21.3(a)WD、WG 随 Ro,max 的变化情况(b)d(G-D)随 Ro,max 的变化情况(c)FG/D 随 Ro,max 的变化情况(d)AD/AG 随 Ro,max 的变化情况(e)A(GR+VL+VR)/AD 随 Ro,max 的变化情况(f)A(GR+VL+VR)/AG 随 Ro,max 的变化情况(g)AGL/A1 随 Ro,max 的变化情况(h)AS/A1 随 Ro,max 的变化情况Ro,max/%WD/cm1WG/cm1d(G-D)/cm11.41.51.61.1228WHLLTL-2TL-8DQDEP2302322342362382402422441.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7AD/AG1.1WHLLTL-2TL-8DQDEP1.01.11.21.31.41.51.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7FG/D1.1WHLLTL-2TL-8DQDEP0.550.600.650.700.751.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7A(GR+VL+VR)/AD1.1WHLLTL-2TL-8DQDEP0.700.650.750.800.850.900.951.051.001.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7A(GR+VL+VR)/AG1.1WHLLTL-2TL-8DQDEP0.800.850.900.951.001.051.101.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7AS/A11.1WHLLTL-2TL-8DQDEP0.0640.0680.0720.0760.0800.0841.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7AGL/A11.1WHLLTL-2TL-8DQDEP0.0260.0240.0280.0300.0320.0340.0361.21.3Ro,max/%1.41.51.61.71 5861 5881 5901 5921 5941 596图3一级模 Raman 结构参数随 Ro,max的变化情况Fig.3Correlationofthefirst-orderRamanstructuralparameterswithRo,max2023年第8期煤炭科学技术第51卷300峰强度变化不明显，说明它们对煤结构的变化不敏感，故此处没有对这几个峰作太多讨论24,31-40。利用二级模的分峰拟合结果，计算了 Raman 光谱二级模总面积 A2以及特征峰面积与 A2的比值的结构参数。从图 4 可以看出，A(2G)R/A2、A(2D)L/A2与 Ro,max的关系图均呈现 3 个阶段的变化特征，转折点分别出现在Ro,max=1.30%和 Ro,max=1.50%附近。受此影响，比值A(2D+(D+G)/A(2G)R+(2D)L)随 Ro,max增加也呈现 3 个阶段的变化特征。2.4中煤阶阶段煤结构演化机制根据 Raman 光谱一级模和二级模结构参数随Ro,max的变化图可以得出，Ro,max为 1.10%1.63%阶段的煤化作用可以分为 1.10%1.30%、1.30%1.50%及 1.50%1.63%三个阶段，转折点分别位于Ro,max=1.30%和 Ro,max=1.50%附近，其中 Ro,max=1.30%是公认的第二次煤化作用跃变发生的位置，而Ro,max=1.50%与 BUSTIN 等5报道的结果一致，他们根据 FTIR 参数的变化揭示了 6 次煤化作用跃变，其中第三次煤化作用跃变正好位于Ro,max=1.40%1.50%。当 Ro,max为 1.10%1.30%时，煤结构中的长链脂肪族结构含量较高，脂肪族基团以 CH2为主，随着煤化作用的进行，长链脂肪族结构由于键能较低逐渐裂解脱落形成液相物质，当 Ro,max达到 1.30%附近时，长链脂肪烃基本完全裂解，CH2/CH3相对含量比达到最低35,41，此时煤结构的支链化程度最高，同时断裂后较短链的脂肪烃及芳环上的脂肪族取代基会形成脂肪环结构，这些脂环结构的存在阻止了芳香体系间的定向排列，导致 WG最小，FG/D最大，表明芳香体系排列有序度在 Ro,max=1.30%附近达到最差。由于芳香体系上形成脂肪环结构，导致芳香碳脂肪碳键的含量增加，而芳香 CH 结构大幅减少，表现为 AS/A1增加，A(2G)R/A2大幅减小。同时，以交联结构联接的大尺寸芳环系统裂解，形成一些尺寸较小的芳环结构，导致6 个苯环的芳烃相对含量减少，即AD/AG在 Ro,max=1.30%最小。参数 A(GR+VL+VR)/AG也呈减小趋势，说明无定形结构在这一阶段减小的幅度更大。而这一阶段 C=O 结构含量变化不明显，表现为 AGL/A1在这一阶段变化幅度不大。随着煤化作用的进行，当 Ro,max增加到 1.30%1.50%时，上一阶段形成的脂肪环结构在这一阶段会发生芳香化作用，导致芳香碳脂肪碳键转化为芳香碳-芳香碳键，芳香碳脂肪碳键的含量减少，此外，羰基 C=O 结构在这个阶段也大量减少，导致交联密度降低，这些都会导致 AGL/A1和 AS/A1在这一阶段大幅减少。同时由于脂肪环的芳香化作用导致芳香CH 结构含量增加，表现为比值 A(2G)R/A2增加，这与 BUSTIN5的结果一致，他们的结果显示红外结构参数中芳香氢的面外变形振动在 Ro,max=1.40%1.50%附近最大，因此把 Ro,max=1.40%1.50%定义为第三次煤化作用跃变发生的位置。A(GR+VL+VR)/AD和 A(GR+VL+VR)/AG在 Ro,max为 1.50%附近最小，反映出此时体系中无定形碳含量达到最少，这与前人的结果一致5，即伴随着 C=O 结构的减少，芳香化程度增加，同时芳香结构有序度增加，表现为 FG/D大幅减小，AD/AG增加，WG及 d(G-D)快速增加。当 Ro,max增加到 1.50%1.63%阶段时，一方面，A(2G)R/A21.10.100.120.140.160.180.201.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7WHLLTL-2TL-8DQDEPA(2G)L/A21.10.160.180.200.220.240.261.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7WHLLTL-2TL-8DQDEPA(2D+(D+G)/A(2G)R+(2D)L)1.11.01.21.41.61.81.21.3Ro,max/%1.41.51.61.7WHLLTL-2TL-8DQDEP图4二级模 Raman 结构参数随 Ro,max的变化Fig.4Correlationofthesecond-orderRamanstructuralpara-meterswithRo,max邵燕等：中煤阶煤结构演化的 Raman 光谱表征2023年第8期301由于前一阶段形成的芳香环取代基数量很少42，芳香环之间发生缩聚反应，导致芳香氢含量减小，即A(2G)R/A2减小。另一方面，芳香环体系间的各种桥键继续断裂，导致一些小尺寸芳香结构的生成，因此A(GR+VL+VR)/AD和 A(GR+VL+VR)/AG均表现出增加的趋势，同时这也导致芳香取代基增加，表现为 AS/A1增加。我们注意到这一阶段 WG呈小幅减小趋势，这可能是由于前一阶段脂肪环芳香化作用生成的芳香环数量较少，而芳香环体系间各种桥键的断裂为这一阶段的主导反应，因此缩聚作用效果不明显，正如张爽等42指出，煤化作用过程的缩聚反应具有明显的阶段性，首先是长链脂肪烃发生芳构化产物的缩聚，煤中原有的芳香族结构由于芳环取代基及桥键的阻碍作用，其缩聚反应需依赖去甲基化作用的进行。此外，这一阶段羰基 C=O