重整生成油烯烃产生机理及其脱除技术研究进展.pdf

重整生成油烯烃产生机理及其脱除技术研究进展王涛（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京市 ）摘要：分析了重整生成油中烯烃的组成及产生机理，介绍了国内外重整生成油中烯烃脱除技术的研究进展。重整生成油中的烯烃以 烯烃为主。烯烃含量与重整催化剂类型及反应的苛刻度有关。颗粒白土精制和分子筛催化精制均为非临氢工艺，遵循碳正离子反应机理，主要发生烷基化反应和叠合反应，产物终馏点升高，重组分产量增加。使用贵金属脱烯烃催化剂的选择性加氢精制技术，其单程寿命明显高于白土和分子筛催化剂，是今后的发展趋势。关键词：重整生成油烯烃反应机理烷烃异构化烷烃脱氢环化白土精制分子筛催化精制选择性加氢精制重整产物富含芳烃并含有少量的烯烃。烯烃会影响芳烃联合装置中的芳烃抽提等下游装置的催化剂和吸附剂等性能；还会造成芳烃产品的酸洗比色和溴指数不合格，溶剂油的铜片腐蚀和溴指数也不合格；同时，在抽提溶剂中聚合会造成污染；也可能被氧化成有机酸，腐蚀抽提系统的设备；在高温设备中容易引起结垢和结焦，导致管道堵塞，影响分离过程。重整生成油中烯烃的组成重整产物中的烯烃含量与重整反应的压力、苛刻度、原料组成及催化剂等因素密切相关。近年来，由于连续重整装置的反应深度提高，造成生成油中烯烃含量快速增加，溴指数一般在 以上。表 给出了不同反应温度下重整产物中的烯烃分布情况。表 不同反应温度下重整产物中的烯烃分布 ，项目反应温度 合计 注：反应条件为压力 ，体积空速 ，氢油体积比 。由表 可以看出，重整产物中的烯烃主要为 烯烃，少量为 和 烯烃。在相同的反应压力、体积空速、氢油体积比等条件下，重整产物中各碳数烯烃的含量均随着反应温度的升高而增加。重整生成油中烯烃的产生机理催化重整装置的进料为预加氢后的精制石脑油，一般不含烯烃，但是经过重整反应后，生成油中一般含有质量分数为 的烯烃。表 和表 分别为某炼油厂连续重整装置进料和全馏分重整生成油的组成分析数据，反应条件为目前工业连续重整装置典型条件，即各反应器入口温度 、反应压力 、体积空速 、氢油体积比 。从表 可以看出，连续重整装置进料中的环烷烃组分基本全部转化为了芳烃，还有部分链烷烃通过脱氢环化反应生成芳烃。进料中 烷烃绝大部分都被转化，其中一部分生成芳烃，其余则发生异构化、加氢裂化或裂解反应生成碳数更低的烷烃。生成油中烷烃组分主要是 和 烷烃，其中一部分是原料中未被转化的，另外一部分可能收稿日期：；修改稿收到日期：。作者简介：王涛，高级工程师，博士，年毕业于南开大学材料物理与化学专业，主要研究方向为催化重整及重整生成油脱烯烃催化剂及工艺。联系电话：，：。是长链烷烃发生加氢裂化或裂解反应的产物。表 某炼油厂连续重整装置进料组成 ，项目链烷烃烯烃环烷烃芳烃 表 某炼油厂全馏分重整生成油的组成 ，碳数链烷烃烯烃环烷烃芳烃 催化重整的主反应包括五元环烷烃脱氢异构化、六元环烷烃脱氢、链烷烃异构化和链烷烃脱氢环化等；副反应包括烷烃的氢解、加氢裂化、芳烃脱烷基、烷基转移反应和生焦反应等 。烷烃的氢解、加氢裂化反应生成轻烃，生焦反应使催化剂逐渐失活。在工业连续重整装置的典型工艺条件下，几乎所有的六元环烷烃都转化为了芳烃，重整产物中基本不存在六元环烯烃。五元环烷烃的脱氢异构化是强吸热反应，主要为金属和酸性双功能协同催化。等 提出五元环烷烃在双功能催化剂上的反应历程。由金属功能催化，烷基环戊烷发生脱氢反应生成烷基环戊烯；接着由酸性功能催化发生异构化反应生成烷基环己烯；然后在金属中心发生脱氢反应，在中间体烷基环己二烯之后进一步脱氢生成烷基苯。烷烃的异构化仍是 等人提出的双功能反应机理。正构烷烃首先由金属功能催化脱氢生成正构烯烃；然后由酸性功能催化发生异构化反应生成异构烯烃；由金属功能催化进一步进行加氢反应生成异构烷烃。烷烃脱氢环化反应速度比较缓慢，也是金属和酸性双功能反应机理。首先，烷烃由金属功能催化脱氢生成烯烃，烯烃由酸性功能催化环化生成烷基环戊烷，烷基环戊烷随后由金属功能催化脱氢生成烷基环戊烯，烷基环戊烯再转移到酸性中心发生异构化生成环己烯，环己烯由金属功能催化脱氢生成芳烃 。催化重整的副反应，如加氢裂化、热裂解和氢解反应，将少量烷烃转化为干气、液化石油气和轻烃，其中轻烃含有一定量的烯烃。重整产物中 烯烃主要是烷烃脱氢环化反应的中间产物。这些副反应造成重整产物中烯烃含量增加。重整生成油烯烃脱除技术的研究进展目前，国内外成熟的脱烯烃技术有 种：颗粒白土精制；分子筛催化精制；选择性加氢精制。其中颗粒白土精制和分子筛催化精制为非临氢工艺。重整生成油烯烃脱除技术的发展主要集中在新型催化剂的开发和工艺的改进上。颗粒白土精制白土精制一般是在非临氢、液相反应条件下（温度 、压力 、质量空速 ），采用个或个白土塔并联或串联操作。白土精制的作用机理包含物理吸附和化学反应。芳烃物料中的烯烃首先被吸附在白土孔道内，而后在白土的酸性中心与芳烃发生烷基化、烯烃之间发生聚合等反应，从而将芳烃物料中的烯烃脱除 。国内 年以前建成投产的连续重整装置，在设计时大部分都是采用颗粒白土脱烯烃工艺。白土精制存在着一次性装填量大、失活速度快、更换频繁、混合芳烃产品质量不稳定等缺点。近年来，许多研究者采用不同金属卤化物作为改性剂，对颗粒白土进行改性，能够在一定程度上提升颗粒白土的脱烯烃反应效果 。白土比表面积较低、表面酸性中心数量较少，其积炭大于 时就已经失去活性，需要高于 才能将积炭烧除。烧炭后，白土的比表面积和表面酸性中心的数量大大减少，因此白土不能再生。废白土填埋处置成本高，同时也有严重的环境污染风险。近年来，一些企业尝试在填埋前通过焙烧去除吸附的芳烃来处理废白土，但焙烧过程中容易产生二英等剧毒致癌物质。此外，由于白土精制通过烷基化和聚合反应来脱除烯烃，造成产物干点升高，重组分产量增加，颜色加深。随着国家对环境保护的要求越来越高，越来越多的连续重整装置采用分子筛催化精制或选择性加氢精制工艺替代白土精制。分子筛催化精制分子筛催化精制是在非临氢反应条件下，烯烃和烯烃、烯烃和芳烃在含分子筛的催化剂上通过叠合、烷基化等反应生成高沸点化合物，以脱除重整产物中微量烯烃的技术 。分子筛催化精制遵循碳正离子反应机理，主要包括烷基化反应和叠合反应，产物终馏点升高，重组分产量增加，有时，还会因烷基转移或脱甲基副反应而生成甲苯。公司的脱烯烃催化剂含有 型分子筛，可将重整产物的溴指数从 降低至 。公司 烯烃脱除技术的催化剂含有 分子筛。与传统的白土精制技术相比，采用 烯烃脱除技术，生产周期可由 个月延长至 个月，失活催化剂可以轮流切换进行器外再生。烯烃脱除技术已工业化应用 以上，并被多家石油公司采用。华东理工大学研发的 催化剂具有良好的脱烯烃效果和较长的使用寿命，均达到白土的 倍以上 。中海油天津化工研究设计院有限公司研发了 催化剂 。该催化剂采用具有独特孔结构及酸强度分布的 型分子筛作为活性组分，并开发了双向调节酸量技术和定向脱铝技术对分子筛进行改性，单程寿命是白土的 倍以上，明显提高了催化剂的单程寿命。该催化剂可再生 次，总寿命是白土的 倍以上。中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发了 系列脱烯烃催化剂。其中 ，均是以 型分子筛作为活性组分。以 结构的纳米层状 分子筛为活性组分，该分子筛具有厚度为 二维层状结构、开放的十二元环空穴及酸性中心，具有丰富的活性位点，有利于反应物吸附和产物脱附。脱烯烃催化剂于 年 月进行了工业应用试验 ，结果表明：在原料溴指数 、非芳烃质量分数最高 ，质量空速 、温度 的条件下，产物溴指数小于 。催化剂具有脱烯烃活性高、单周期寿命较长的特点。中石化石油化工科学研究院有限公司开发了 脱烯烃催化剂 。该催化剂以具有独特孔道结构及酸性中心的分子筛作为活性组分，并采用适当助剂进行优化改性，具有优良的脱烯烃活性和稳定性。催化剂于 年 月进行了工业应用试验，各项产品指标合格。分子筛脱烯烃催化剂对胶质较为敏感，吸附饱和后会很快失活，因此通常需要与白土串联使用。反应产物干点升高、重芳烃含量增加，且重芳烃的颜色也会加深。虽然分子筛催化剂的使用寿命比白土有所延长，但其单程寿命仍然比较短。失活后卸出，需走危废处理程序进行器外再生。选择性加氢精制选择性加氢精制过程中烯烃被加氢饱和，产物的干点不增加。使用的催化剂主要有两种，即非贵金属催化剂（如 或 ）和贵金属催化剂（如 、等）。非贵金属催化剂的反应温度较高（），体积空速较低（一般为 ）。在烯烃加氢饱和的同时，部分芳烃被加氢饱和，导致芳烃损失率较高。国外典型的重整生成油选择性加氢精制技术有 公司的 工艺和 公司的 （）工艺。工艺使用 催化剂，反应条件比较缓和。烯烃脱除率约为 ，芳烃损失率小于 。工艺采用两个反应器轮流切换使用。催化剂为镍系，质量空速约为，催化剂用量较大。重整生成油加氢后，部分产物与原料混合进行循环，循环物料与外送原料比例约为 。催化剂每 个月再生一次，每次需要 ，再生过程中氢气消耗量大，催化剂的总寿命为 。重整生成油经 工艺处理后，溴指数由 降至 左右。采用这两个技术，下游的苯抽提和混合二甲苯塔的白土罐仍然需要投用。中国科学院山西煤炭化学研究所开发了一种用于重整生成油加氢脱烯烃的催化剂和工艺 ，催化 剂 为 条 状 薄 壳 型 ，反 应 温 度 ，反应器中氢分压 ，体积空速 ，氢油体积比（）。生成油的溴价为 ，加氢过程中芳烃基本没有损失。中石化（大连）石油化工研究院有限公司开发了 重整油选择性加氢脱烯烃技术。该技术采用固定床反应器，装填 脱烯烃催化剂。催化剂以条形氧化铝为载体，和 活性金属在载体颗粒表面呈蛋壳型分布 。其后来又开发了 重整油液相选择性加氢脱烯烃技术 。中国石油化工股份有限公司长岭分公司开发了管式液相加氢技术（技术）。技术不仅充分利用了重整生成油中的溶解氢，而且消除了对循环氢和循环设备的需求。基于对液相加氢脱烯烃反应机理的新认识，中石化石油化工科学研究院有限公司采用具有特殊孔道结构的新型氧化铝作为载体，并采用专有浸渍技术优化了催化剂的活性组分引入方式，开发出无需预硫化的重整生成油临氢脱烯烃催化剂 。配套开发的新型气液微界面强化技术（工艺技术），可最大限度、有效地解决溶氢供氢问题。开发的液相加氢反应器内构件实现了氢气快速溶解、气液均匀分布、补氢高效分散，及时补充反应消耗的氢气，降低了反应器液体中溶解氢浓度梯度。年 月，催化剂首次工业应用。年 月，催化剂和 工艺技术投入工业应用。催化剂与 工艺技术配套使用大幅提升了油品的传质和反应效率，工艺流程简单、操作条件缓和、操作简便、安全性高、加氢产品质量稳定，可以完全替代白土精制，具有显著的经济效益和社会效益。采用贵金属脱烯烃催化剂的选择性加氢精制技术，其单程寿命明显高于白土和分子筛催化剂，一般运行 进行器外再生，总寿命可达 以上。最终失活的催化剂可以进行贵金属回收处理，有利于环境保护。因此，采用贵金属催化剂的选择性加氢技术脱除重整生成油中的烯烃是今后的发展趋势。结论（）重整生成油中的烯烃主要为 烯烃，烯烃含量与反应苛刻度和催化剂的类型有关。（）催化重整的副反应，如加氢裂化、氢解和热裂解反应，会产生一定量的轻烯烃。烯烃等高碳烯烃是烷烃脱氢环化反应的主要中间产物。（）颗粒白土精制和分子筛催化精制均为非临氢工艺，遵循碳正离子反应机理，主要发生烷基化反应和叠合反应，产物终馏点升高，重组分产量增加，且芳烃颜色加深。（）选择性加氢精制在芳烃不被加氢饱和的情况下，烯烃加氢饱和为同碳数的烷烃，产物干点不升高。采用贵金属脱烯烃催化剂的选择性加氢精制技术，其单程寿命明显高于白土和分子筛催化剂，是今后的发展趋势。参考文献 徐承恩 催化重整工艺与工程 北京：中国石化出版社，：，（），（）：?，（）：刘晓东，马小隆，吕宪俊 活性白土制备工艺条件优化研究 非金属矿，（）：，（）：臧高山，马爱增 重整混合芳烃中烯烃的脱除技术现状及发展趋势 石油炼制与化工，（）：，：潘盛山 重整油脱烯烃催化剂的首次工业应用 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