预处理方式对地下水金属样品代表性的影响.pdf

收稿日期:2023-02-16;修订日期:2023-03-22作者简介:何敏鑫(1988),男,硕士,主要从事环境监测质量管理工作。通信作者:张 阳(1989),男,硕士,主要从事环境监测技术研究。E-mail:731251998 。第 41 卷 第 4 期2023 年 8 月江 西 科 学JIANGXI SCIENCEVol.41 No.4Aug.2023 doi:10.13990/j.issn1001-3679.2023.04.022预处理方式对地下水金属样品代表性的影响何敏鑫1,2,张 阳1,赖 嫱1,林美芳1,陈小军1,李 琴1(1.赣州生态环境监测中心,341000,江西,赣州;2.江西理工大学资源与环境工程学院,341000,江西,赣州)摘要:正确的预处理和保存方式能保证地下水样品的代表性。选取了铁、锰、铅等重金属进行监测,通过系统分析测定数据,指出了过滤与不过滤所得样品在金属元素监测结果上的显著差异,探讨了产生差异的原因。结果表明,pH、金属元素的含量高低对金属元素在地下水中的存在形态有较大影响,pH 值及金属元素浓度较高时,铁、铅等金属因水解、胶体吸附和聚合等因素以非溶解态分布于地下水中,在过滤时被截留在滤膜上,导致样品中金属元素的浓度减少,其中铁元素的减少幅度最大。此外,过滤和酸化能有效提高样品的均匀性。因此,根据监测目的对金属样品进行酸化-过滤或过滤-酸化,能有效解决水解聚合和胶体吸附对监测结果的影响,提高地下水样品的代表性。关键词:地下水;金属元素;过滤;水解;pH中图分类号:O657.63;X830.1 文献标识码:A 文章编号:1001-3679(2023)04-740-05Influence of Pretreatment Methods on Representativeness of Groundwater Metal SamplesHE Minxin1,2,ZHANG Yang1,LAI Qiang1,LIN Meifang1,CHEN Xiaojun1,LI Qin1(1.Jiangxi Ganzhou Eco-environmental Monitoring Center,341000,Ganzhou,Jiangxi,PRC;2.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,341000,Ganzhou,Jiangxi,PRC)Abstract:Proper pretreatment and preservation methods can ensure the representativeness of ground-water samples.In this paper,iron,manganese,lead and other heavy metals were selected for moni-toring.Through systematic analysis of the measured data,the significant differences in metal ele-ment monitoring results between filtered and unfiltered samples were pointed out.The results showed that the pH value and the content of elements were greatly influenced on the existing forms of metals in the groundwater.When pH and the concentration of metals is high,iron,lead and other metals are easily distributed in the groundwater in an undissolved state due to hydrolysis,colloid adsorption and polymerization and other factors,resulting in being intercepted on the filter membrane during fil-tration,and the concentration of metal elements in the sample decreases,of which the reduction of i-ron element is the largest.In addition,filtration and acidification can effectively provide sample uni-formity.Therefore,on-site acidification filtration or filtration acidification of metal samples based on monitoring purposes can effectively eliminate the interference of hydrolysis polymerization and colloidal adsorption on monitoring results,thereby improving the representativeness of groundwater samples.Key words:groundwater;metal;filter;hydrolysis;pH0 引言地下水是重要的生活、工业和农业用水水源,我国北方部分城市供水中地下水所占比例达到70%以上,其环境质量与人民群众的日常生活息息相关1。但是,随着工业生产、农业种植养殖和城市的快速发展,我国大部分地下水受到了不同程度的污染,超过 20%的国家地下水环境质量考核点位水质为类或劣五类2,且污染呈现出由点状、条带状向面上扩散、由浅层向深层渗透、由城市向周边蔓延的趋势3。开展地下水监测是摸清地下水污染状况、评估地下水污染治理成效的重要工作,获得了生态环境部门的重视,地下水环境监测技术规范(HJ 1642020)等地下水监测技术规范先后发布实施,对地下水样品采集和监测分析方法的研究也获得了广泛关注。相对于地下水样品采集的代表性和样品分析的准确性4,地下水样品预处理和保存方式的合理性受到的关注较少。目前,HJ 1642020 等地下水监测现行技术规范对采样容器、保存条件和保存时间等要求不统一,未明确重金属样品采集后是否过滤,监测结果的准确性、可比性受到了很大影响。本文选取检测技术成熟且在地下水中有一定含量水平的碱土金属(钡)、过渡金属(铁、锰、镉)和主族金属(铅)作为研究指标,以利于数据的比较和分析。对赣州市某工业园区 5 口监测井的地下水进行监测,比较了过滤与不过滤 2 种前处理方式对样品均匀性和测定结果的影响,分析了 pH值、金属含量大小对金属在地下水中存在状态和对监测结果的影响。1 实验部分1.1 试剂和仪器 试剂:盐酸,优级纯;硝酸,优级纯;屈臣氏蒸馏水;所用的标准溶液均为有证标准物质。仪器:潜水泵(浙江磊宝);便携式多参数水质分析仪(哈希);浊度仪(哈希);电感耦合等离子体质谱仪(Agilent)。1.2 监测井的选取本次实验选取某工业园区 5 口标准环境监测井为研究对象,井管为 PVC 材质,过滤层滤料为石英砂颗粒。所选监测井的地下水主要金属污染物均为铁、锰、钡、钴、铅和镉。1.3 洗井采样选用潜水泵进行洗井和采样,在潜水泵出水管后端连接一个三通阀,通过调节三通阀控制出水速率。监测井水位高于井筛时,潜水泵进水口放置于井筛下 1 m 左右;水位低于井筛时,潜水泵进水口放置于水面下 1 m 左右。以 510 L/min的抽水速率洗井,同步测量水位并调节抽水速率,尽量减小水位下降幅度。抽取至少 2 倍井柱水体积且出水水清沙净后,现场测试 pH、电导率、浊度,连续 3 次偏差符合 HJ 1642020 的稳定条件后结束洗井。洗井结束后,维持洗井位置和抽水速率进行采样。1.4 样品预处理和保存根据地下水质量标准(GB 148482017),铁要求原样保存,锰、铜、铅等金属要求加硝酸使pH2 保存,但该标准未明确规定样品是否需要进行过滤预处理。根据以上要求,铁使用未加保护剂的样品进行测定,其他金属采用酸化保存的样品进行检测,所有指标的样品均在现场分别采用过滤和不过滤 2 种预处理方式。1.5 分析测试为保证检测结果的准确性,所有指标均采用水质 65 种元素测定 电感耦合等离子体质谱法(HJ 7002014)进行测试,测试过程中严格按照方法的要求进行质量控制。2 结果与讨论2.1 样品处理方式对结果的影响本文涉及的 5 口监测井地下水中铁、锰等金属元素测定结果见图 1。结果显示,2 种不同预处理方式的样品中铁元素的含量差异明显,未过滤样品的浓度是过滤样品的 3.8233.7 倍。2 种预处理方式的样品中钡、锰、钴、镉和铅的浓度也有不同程度的差异,其中未过滤样品中钡、锰、钴、镉的浓度均为过滤样品浓度的 1.001.30 倍。但对于不同监测井地下水,不同预处理方式对铅元素测定结果的影响程度差距明显,其中 J04 和 J05的差异很小,其他监测井未过滤的样品中铅的浓度均为过滤样品的 5 倍以上,J01 甚至达到了 64.1 倍(见表 1)。147第 4 期 何敏鑫等:预处理方式对地下水金属样品代表性的影响样品浓度/mgL-10.000.050.100.150.20J01J02J03J04J05监测井编号钡未过滤过滤J01J02J03J04J05监测井编号J01J02J03J04J05监测井编号0.00.51.01.52.02.5样品浓度/mgL-1铁未过滤过滤锰未过滤过滤样品浓度/mgL-10.02.04.06.08.010.012.0样品浓度/mgL-10.000.010.010.02J01J02J03J04J05监测井编号J01J02J03J04J05监测井编号J01J02J03J04J05监测井编号0.0000.0020.0040.0060.0080.010样品浓度/mgL-10.0000.0100.0200.030样品浓度/mgL-1未过滤过滤未过滤过滤未过滤过滤钴镉铅图 1 不同预处理方式的地下水样品金属浓度表 1 地下水样品过滤与不过滤测定结果比对监测项目预处理方式J01J02J03J04J05浓度/mgL-1倍数浓度/mgL-1倍数浓度/mgL-1倍数浓度/mgL-1倍数浓度/mgL-1倍数钡过滤0.154不过滤0.1761.140.1730.1881.090.046 50.054 51.170.060 00.063 71.060.070 80.076 21.08铁过滤0.063 7不过滤1.8128.50.6602.523.820.008 820.29733.70.006 620.064 69.670.0180.28816.0锰过滤0.291不过滤0.3521.211.301.441.110.2930.3271.121.131.241.1011.912.11.01钴过滤0.002 05不过滤0.003 261.590.004 740.005 111.080.002 700.003 301.220.005 040.005 481.090.011 90.011 91.00镉过滤0.000 62不过滤0.000 771.240.000 230.000 281.220.000 2800.000 3351.200.001 580.001 641.040.009 630.009 651.00铅过滤0.000 22不过滤0.014 164.10.000 010.000 3636.00.001 320.007 035.330.010 60.010 91.030.026 40.027 81.05pH不过滤6.055.815.134.44.19 地下水中重金属大部分结合在胶体微粒上,而胶体作为金属的“运输者”广泛存在于地下水系统中5。虽然胶体粒子的直径(0.0010.1 m)小于滤膜孔隙(0.45 m),但已有研究表明,发生阻塞时胶体直径与滤膜孔径比小于理论预测值,胶体随水流在滤膜中迁移时会发生阻塞现象6。此外,有研究表明,铁、锰等金属在水环境中易发生水解而产生聚合态离子,聚合态离子易与胶体结合并促进胶体的团聚,不再以溶解态存在于水中7。本文过滤后地下水样品中金属含量减少,说明部分金属元素因水解和与胶体结合转化为非溶解态,过滤时被截留在滤膜上,导致样品中浓度的大幅减少。2.2 pH 对金属在地下水中存在状态的影响247江 西 科 学2023 年第 41 卷酸碱条件会影响铁、锰等金属的形态及其在地下水中的迁移8。在不同 pH 条件下,金属离子水解的程度不同,胶体对金属离子等物质的吸附能力强弱也有差异。由表 1 可知,过滤与否对铅元素的影响随 pH 有显著变化,这是由于铅离子在 pH 大于 5.8 的水环境中易发生水解,自由态的铅离子浓度低;当 pH 小于 4.4 时,铅离子不易发生水解,绝大部分以自由离子的形态存在。对于铁元素,5 口监测井地下水不同处理方式样品的含量之间均存在明显差异,表明在被研究的地下水中铁的浓度水平范围内,在 pH 降至 4.2时,铁离子还有很高的水解程度。2 种预处理方法的样品中镉、锰和钴的含量差异也呈现出随 pH下降而减少的趋势。胶体对重金属离子吸附能力同时受重金属离子性质和胶体种类的影响,pH 值对胶体吸附作用也有巨大影响,有研究表明,在低pH 水环境中,胶体表面会因羟基吸附质子而导致胶体吸附金属离子的点位减少9,引起金属离子与胶体的吸附平衡向解吸附的方向移动。钡在水中不易发生水解,但其在 2 种预处理方法的样品中含量的差异也随 pH 下降而减少,这可能是部分钡作为胶体的内核存在于地下水中10,当 pH 下降时,一部分胶体中的钡重新成为溶解态离子,过滤时不被滤膜所截留。此外,钡变成溶解态离子的同时,地下水中胶体的含量下降,对金属离子和聚合态离子的吸附量减小,更多的金属离子以溶解态的状态通过滤膜,过滤时被截留的含量占比减小。2.3 金属含量高低对存在状态的影响在表 1 中,监测井 J02 不同处理方式的样品中金属元素的含量差异与 2.2 节中的规律不符合,过滤与不过滤测定钡、铁、锰、钴 4 种金属的差异明显小于部分 pH 值更小的监测井。与 J03 相比,J02 的 pH 更大,但 2 种预处理的样品测定钡的结果差异更小,可能是由于 J02 中钡的含量较高,作为胶体内核存在的钡占比更小,溶解离子态的钡占比更大。此外,一般来说,离子浓度增大,水解程度减小。由表 2 可知,J02 地下水中铁和铁的含量均明显高于 J03、J04 和 J05,钴的含量也高于 J03 和 J05,水解程度更小,溶解态的铁、钴占总含量的比例更大,不同处理方式的样品测定的结果差异更小。此外,虽然浓度增大时水解程度减小,但水中水解生成的聚合态离子浓度增大,其浓度可能超过了地下水中胶体的最大吸附量,更多的金属未被胶体吸附而以溶解态存在,过滤时能顺利通过滤膜的金属比例增大。在表 2 中,J02 地下水中铁、锰、钴的浓度明显大于 J01,但过滤被截留的金属离子的电荷量却相近,说明在 pH 等因素未阻碍金属水解的条件下,当易水解的金属含量达到一定水平时,地下水中的胶体吸附饱和,增大金属离子浓度不会再增大吸附量。J05 地下水中锰的含量明显大于其他监测井,但其被截留的阳离子带点电荷量却小于 J01 和 J02,表明金属水解被pH 等因素阻碍时,该金属元素主要以溶解态离子存在,含量增大并不会增大胶体对它的吸附。表 2 地下水样品的金属阳离子带电荷量监测井井编号金属阳离子带电荷量/mol未过滤过滤差值J010.113 0.016 3 0.096 7J020.191 0.085 50.106J030.028 8 0.011 9 0.016 9J040.049 9 0.042 5 0.007 4J050.458 0.437 0.021 02.4 样品的均匀性每种处理方式的样品混匀后取 2 组平行样进行测定,计算平行样品结果间的相对偏差,再分别计算各金属元素和各监测井平行测定的相对偏差的平均值。由图 2 可知,未过滤的样品中,所有金属元素平行测定相对偏差均大于过滤的样品,其中铁和铅的差别最显著。在各监测井中,过滤后的样品测定结果间的相对偏差均明显小于未过滤样品。胶体颗粒在地下水中分布通常是不均匀的,其对不同金属元素的吸附能力也有强弱,在不同金属元素浓度下胶体颗粒吸附的金属元素的总量并不相同11。在本文中,不同预处理方式的钡、锰、钴、镉、铅的样品均在酸化后进行测定,酸化破坏了它们的水解和聚合,在样品中以溶解态存在,平行样间的相对偏差较小,样品均匀性较好,测定的结果稳定,平行测定的相对偏差均在5%以下;铁元素的样品均未酸化,铁因水解产生聚合,未过滤的样品中铁元素大部分以非溶解态存在,样品均匀性较差,平行样间浓度差别较大,最大相对偏差超过了 13%;过滤去除非溶解态的铁元素后,平行样测定的结果无明显差别,但浓度显著下降,无法真实代表地下水的铁元素含量。347第 4 期 何敏鑫等:预处理方式对地下水金属样品代表性的影响钡铁锰钴镉铅未过滤过滤金属元素02468101214相时偏差/%J01J02J03J04J05监测井编号相时偏差/%02468101214未过滤过滤图 2 样品平行测定的相对偏差平均值和范围3 结论样品预处理方式会对地下水中金属元素的测定结果影响显著,过滤会使样品中非溶解态的金属被截留在滤膜上,减小地下水样品中金属元素的浓度,尤其对铁的影响最为明显,铅的影响次之,钡的影响最小。pH、元素的含量大小对金属在地下水中存在状态有较大影响,pH 值较大、浓度较高时,铁、铅等金属易于因水解、胶体吸附和聚合等因素大部分以非溶解态分布于地下水中。样品过滤能显著提升样品的均匀性,提高测定结果的精密性。在地下水样品采集时,应根据监测溶解态金属含量或金属总量的具体监测目的选择先过滤再酸化或先酸化后过滤的前处理方式,在提升样品均匀性的同时确保监测结果能代表地下水的真实组成。参考文献:1 何敏鑫,赖嫱,张阳.地下水采样常见问题分析及其对策研究J.海峡科学,2023,194(2):98-101.2生态环境部.2021 中国生态环境状况公报R.北京:生态环境部,2021:30.3赵菲.地下水采样方法探讨J.现代农业科技,2021(10):146-148.4李文攀,朱擎,嵇晓燕,等.地下水采样方法对比研究J.中国环境监测,2016,32(4):104-108.5杨悦锁,朱一丹,张文卿,等.地下水系统中镍污染和天然胶体共迁移特征J.吉林大学学报(地球科学版),2020,50(1):226-233.6BRADFORD S A,YATES S R,BETTAHAR M,et al.Physical factors affecting the transport and fate of colloids in saturated porous media J.Water Re-sources Resrarch,2002,38(12):61-94.7高宝玉,岳钦艳,王炳建.聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备及其水解和絮凝特性J.环境化学,2004,23(6):713-714.8雷万荣,唐春梅,江凌云.浅谈地下水中铁、锰质的迁移与富集规律J.江西科学,2006,24(1):80-82.9GU X,EVANS L J.Surface complexation modelling of Cd(II),Cu(II),Ni(II),Pb(II)and Zn(II)ad-sorption onto kaoliniteJ.Geochimica et Cosmochim-ica Acta,2008,72(2):267-276.10 董会军,赵峰,董建芳,等.地下水中胶体对金属样品采样代表性的影响 J.净水技术,2020,39(11):16-20,62.11 许端平,耿悦,蒋紫薇,等.Cd 在东北黑土颗粒相、胶体相和水相中的分配特征J.安全与环境学报,2019,19(5):1832-1838.(上接第 705 页)10 张启刚,全贵龙,姚会录,等.岩层真厚度数学模型的建立J.贵州地质,2006,23(3):211-216.11 李振鹏,马存飞,刘春艳,等.地层视垂直厚度分析在油田小层对比中的应用J.断块石油田,2018,25(5):626-630,634.12 TEARPOCK D J,BISCHKE R E.Applied subsurface geological mappingJ.Prentice Hall,1991:177.13 杨涛涛,王霞,侯福斗,等.蒙特卡罗法及其在油气储量评估中的应用J.地球物理学进展,2021,36(5):2109-2118.14 DZ/T 02172005,石油天然气储量计算规范S.15 余涛,卢双舫,李俊乾,等.东营凹陷页岩油游离资源有利区预测J.断块油气田,2018,25(1):16-21.16 康凌蓉.石油有利区预测估算方法及评价研究J.石化技术,2016,23(6):63,78.447江 西 科 学2023 年第 41 卷