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合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期47淤浆聚乙烯催化剂在高韧性膜料生产中的应用研究*高金龙1，干昌舒2，蒋召财2，李 婧1，范 江1（1 陕西工业职业技术学院 化工与纺织服装学院，陕西咸阳 712000；2 四川锦成化学催化剂有限公司，四川眉山 620010）摘要：采用 Ziegler-Natta 催化剂（JCES-200 催化剂）用于 Hostalen 聚合工艺高密度聚乙烯装置，生产聚乙烯高韧性膜料 HM 9455F1。生产结果表明，JCES-200 催化剂的活性比装置常用催化剂（Ref 催化剂）高约 77%。JCES-200催化剂的氢调性能略好于 Ref 催化剂，JCES-200 催化剂的共聚性能比 Ref 催化高约 8%。JCES-200 催化剂生产的聚合物分布更加集中，且 150um 以下细粉含量少于原催化剂生产的细粉含量。JCES-200 催化剂生产过程中干燥系统运行良好，且产生的蜡含量较低有利于装置长周期运行。JCES-200 催化剂生产的膜料 HM 9455F1 产品质量优异。关键词：高密度聚乙烯；高韧性膜料；Ziegler-Natta 催化剂；Hostalen 工艺中图分类号：TQ 325.1+2Study on the Application of Slurry Polyethylene Catalyst in the Production of High Toughness Film MaterialGAO Jin-long1,GAN Chang-shu2,JIANG Zhao-cai2,LI Jing1,FAN Jiang1（1 Shaanxi Polytechnic Institute,College of Chemical Engineering and Textile and Clothing,Xianyang 712000,Shaanxi,China;2 Sichuan JinCheng Chemical Catalyst Co.,LTD,Meishan 620010,Sichuan,China）Abstract:The Ziegler-Natta catalyst(JCES-200 catalyst)was used for the high-density polyethylene plant of the Hostalen polymerization process to produce the polyethylene high-toughness fi lm material HM 9455F1.The production results shows that the activity of the JCES-200 catalyst is about 77%higher than that of the plant catalyst(Ref catalyst).The hydrogen sensitivity performance of the JCES-200 catalyst is slightly better than that of the Ref catalyst,and the copolymerization performance of the JCES-200 catalyst is about 8%higher than that of the Ref catalyst.The polymer particle size distribution produced by the JCES-200 catalyst is more concentrated,and the fi ne powder content of below 150 m is less than that of the Ref catalyst.The drying system works well during the JCES-200 catalyst production process,and the low wax content produced is benefi cial to the long-term operation of the plant.The fi lm material HM 9455F1 produced by JCES-200 catalyst is excellent in quality.Key words:high density polyethylene;high toughness fi lm;Ziegler-Natta catalyst;the Hostalen process*基金项目：陕西工业职业技术学院科研支撑项目（编号：2021YKYB-058）；咸阳市重点研发计划项目（2021ZDYF-GY-0042）。作者简介：高金龙，博士，研究方向：烯烃聚合 Ziegler-Natta 催化剂的研发及工业应用。20 世纪 80 年代后，由于清洁环保节约政策的要求，采用新型专用树脂制得的轻型、环保塑料包装材料制品，逐渐成为包装市场的主导产品，也越来越受到市场的青睐，高密度聚乙烯（HDPE）树脂就是其中之一1-3。高密度聚乙烯薄膜的拉伸强度、拉伸屈服强度、硬度高于低密度聚乙烯，冲击强度要低于低密度聚乙烯，但高密度聚乙烯薄膜具有密度高、渗透性能较小、抗化学性能较好等优点4-5。高密度聚乙烯(HDPE)装置采用淤浆法 Hostalen 聚乙烯工艺，可生产多种牌号单峰和多峰高性能聚乙烯树脂。本工作采用 JCES-200 催化剂用于生产膜料 HM 9455F1，与装置常用市售催化剂进行对比，为进一步掌握聚合系统操作条件提供了保障，促进催化剂的国产化。1 试验部分1.1 试验原料乙烯(纯度为 99.98%)和 1-丁烯(纯度为 99.64%)，均由石化公司生产；氢气(纯度为 99.93%)，由四川成都艾尔普气体产品有限公司生产；三乙基铝(质量分数不小于 94%)，由雅宝化工(上海)有限公司生产；JCES-200 催化剂，由四川锦成化学催化剂有限公司生产；Ref 催化剂，为装置常用市售催化剂。1.2 试样表征与仪器采用英国马尔文仪器有限公司的 Masterizer 3000E型激光粒径仪测试催化剂粒径及粒径分布；采用日本电子株式会社的 JSM-6380LV 型扫描电子显微镜测试催化剂颗粒形貌；采用上海分析仪器厂的 723N 型分光光度计测定催化剂中的钛含量；采用乙二胺四乙酸二钠络合滴定法测定催化剂的镁含量；采用 AgNO3滴定法测定催化剂的氯含量；采用德国 Fritsch 公司 Analysette-3 型振筛机，根据 Q/SYCH 3011-2012 测试聚合物的粒径分布；采用意大利 Ceast 公司 7028 型熔融指数仪，根据 GB/T 48高金龙 等 淤浆聚乙烯催化剂在高韧性膜料生产中的应用研究3682-2000 测试聚合物的熔体流动速率；采用英国 Ray-Ran 测试设备公司 RR/DGA 型密度梯度仪，根据 GB/T 1033.2-2008 测试聚合物的密度。2 结果与讨论2.1 催化剂物化及聚合性能JCES-200 催化剂物化及聚合性能指标见表 1，催化剂产品指标均满足出厂控制。JCES-200 催化剂粒径分布及电镜照片如图 1 和图 2 所示，催化剂粒径分布集中，具有良好的颗粒形貌。表 1 催化剂物性及聚合性能Table 1 Physical properties and polymerization properties of catalyst项目出厂控制质量指标JCES-200 催化剂Ti 含量/%6.08.07.96Mg 含量/%实测为准12.39Cl 含量/%实测为准62.17粒径/m5109.92SPAN1.81.718催化剂活性/(kgg-1)2932.346堆密度/(gcm-3)0.300.34聚合条件：催化剂 10mg，0.73MPa，H2/C2H4=0.28/0.45(MPa)，n(Al/Ti)=200，80，2h。0.1110100100001234567?JCES-200 图 1 催化剂的粒径分布 图 2 催化剂的电镜照片 Fig.1 Particle size distribution of catalyst Fig.2 SEM of the catalyst 2.2 装置试用情况分析高密度聚乙烯 Hostalen 聚合工艺采用 JCES-200 催化剂试生产，两釜串联操作，第一反应器乙烯负荷 17.5t/h，以氢气为链转移剂，聚合温度为8385，压力为0.730.77 MPa；第二反应器乙烯负荷 17.5t/h，以 1-丁烯为共聚单体，聚合温度为 8081，压力为 0.2200.230 MPa。催化剂工业应用工艺参数见表 2，JCES-200 催化剂切入无波动，便于工艺参数的调整。聚合反应系统运行平稳，未出现淤浆泵、搅拌器堵塞、卡料等现象。表 2 聚合反应主要控制参数Table 2 Main control parameters of polymerization项目JCES-200 催化剂Ref 催化剂聚合反应负荷/(kg/h)3500035000催化剂加入量/(kg/h)38405456氢气加入量/(kg/h)21222324丁烯加入量/(kg/h)951001151182.2.1 催化剂的活性聚合釜生产负荷为 35t/h 的条件下，根据催化剂的消耗及生产聚合物的质量计算得出催化剂的活性，同等生产负荷下 JCES-200 催化剂和 Ref 催化剂的活性见表3，JCES-200 催化剂的活性比 Ref 催化剂高约 77%，聚合物堆积密度与 Ref 催化剂基本一致。表 3 催化剂的聚合活性Table 3 Catalyst polymerization activity催化剂催化活性/(gPE/gCat)堆密度/(gcm-3)JCES-20022500235000.40(装置生产的聚合物所得到的堆密度明显要高于实验室所得到的堆密度)Ref12800132000.422.2.2 催化剂的氢调敏感性实际工业生产过程中通过调节氢气的量，达到生产不同分子量的聚乙烯，从而满足不同性能的聚乙烯的需求，因此氢调敏感性是一项催化剂评价的重要指标。催化剂的氢调敏感性能见表 4，在满足聚乙烯高韧性膜料指标的情况下，JCES-200 催化剂的氢气平均消耗量（以生产 1t 聚乙烯消耗的氢气质量计）为 0.629kg/tPE，Ref 催化剂的氢气平均消耗量为 0.656kg/tPE。同生产负荷下，JCES-200 催化剂消耗的氢气乙烯比低于 Ref 催化剂消耗的氢气乙烯比，说明 JCES-200 催化剂的氢调敏感性优于 Ref 催化剂。表 4 催化剂的氢调敏感性Table 4 Hydrogen sensitivity of the catalyst催化剂氢气消耗量/（kg/tPE）氢气乙烯比JCES-2000.6295.15.3Ref0.6566.77.02.2.3 催化剂的共聚性能对于采用 Hostalen 工艺生产的聚乙烯而言，通常采用 1-丁烯作为共聚单体来调节聚合物的密度。催化剂的共聚性能见表5，JCES-200催化剂1-丁烯的平均消耗量（以生产 1t 聚乙烯消耗的 1-丁烯质量计）约为 2.84kg/tPE，Ref 催化剂 1-丁烯的平均消耗量约为 3.08kg/tPE，且JCES-200 催化剂消耗的丁烯乙烯比低于 Ref 催化剂消耗的丁烯乙烯比，表明 JCES-200 催化剂的共聚性能比 Ref催化剂提高约 8%。表 5 催化剂的共聚性能Table 5 Copolymerization properties of the catalysts催化剂1-丁烯消耗量/(kg/tPE)丁烯乙烯比产品密度/(gcm-3)JCES-2002.840.0070.9568Ref3.080.0120.95672.2.4 聚合物粉料的粒径分布同生产负荷下由二种催化剂生产的聚乙烯粉料粒径分布见表 6。表 6 聚合物的粒径分布Table 6 Particle size distribution of polymers平均颗粒尺寸/mJCES-200 催化剂Ref 催化剂5000.411.234005000.534.093154002.995.3225031516.8919.9820025038.7826.1215020022.4522.051251509.899.57631257.019.4232630.581.94底盘颗粒0.110由表 6 可知，JCES-200 催化剂生产的聚乙烯粉料粒径集中分布在 150315 m，与 Ref 催化剂所生产的聚乙烯粉料相比，粒径分布更为集中。不大于 150m 聚乙烯粉料由 JCES-200 催化剂生产的占 17.59%，由 Ref 催化剂生产的占 20.83%，尤其在不大于 63m 的细粉含量上，JCES-200 催化剂生产粉料的占 0.69%，Ref 催化剂生产粉料的占 1.94%。聚合物的粒径分布直接影响聚合反应状态、固液分离效果和干燥系统的运行状态。理论上，聚合物粒径分布越窄、大颗粒和细粉含量越少越有利于装置的稳定运行。2.2.5 装置干燥系统情况催化剂使用过程中装置干燥系统主要参数见表 7。合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期49装置流化床运行状况良好，一腔温度略有下降，同时二腔温度始终维持在 9697 的高点，说明减少粉料中细粉的含量，改善了流化床的运行状况，使得流化床长周期运行成为可能。JCES-200 催化剂的干燥床一二腔料位压差与 Ref 催化剂基本一致，这不仅可减少循环氮气中的细粉含量，而且可降低设备故障风险率。此外，粉料颗粒大小均匀、形状规整、细粉含量偏低，有利于改善干燥床一腔至二腔的出料状态，延长了装置的运行周期。表 7 装置干燥系统主要参数Table 7 Main parameters of the device drying system项目JCES-200 催化剂Ref 催化剂干燥床一腔温度/71757475干燥床二腔温度/96979395干燥床一腔粉料位压差/mbar68706570干燥床二腔粉料位压差/mbar70726873干燥床流化风量/(N/h）70007100720073002.2.6 聚合物蜡含量在聚合反应器、离心机进料罐温度控制相同的条件下，JCES-200 催化剂生产膜料 HM 9455F1 时的蜡产量为 1921 kg/t-PE，低于 Ref 催化剂的 2123 kg/t-PE。蜡产量降低，将有利于己烷精制系统和蜡回收系统的稳定和长周期运行，减少己烷精制系统换热器的清理频率。2.2.7 产品质量(产品性能见表 8）表 8 催化剂生产的 HM 9455F1 产品性能Table 8 Performance of HM 9455F1 produced by catalysts项目产品控制指标JCES-200 催化剂Ref 催化剂外观本色颗粒，无黑粒，无杂质本色颗粒，无黑粒，无杂质本色颗粒，无黑粒，无杂质色粒(个/kg)1000大粒和小粒(g/kg)1000蛇皮粒和拖尾粒(个/kg)1500密度/(g/cm3)9.559.9590.95680.9567MFR(190/5.0kg)/(g/10min)0.230.070.250.23拉伸屈服应力/MPa1826.127.9拉伸断裂标称应变/%200670500鱼眼 0.4mm(个/1520cm2)2011鱼眼 0.8mm(个/1520cm2)811落镖冲击/g实测153140由表 8 可知，在熔体流动速率和密度相近的情况下，JCES-200 催化剂生产的 HM 9455F1 与 Ref 催化剂生产的 HM 9455F1 力学性能基本相当，满足生产牌号的指标，属于优级品。3 结论（1）生产负荷 35t/h 下，JCES-200 催化剂的活性比 Ref 催化剂高约 77%。JCES-200 催化剂的氢调性能略好于 Ref 催化剂，JCES-200 催化剂的共聚性能比 Ref 催化剂高约 8%。（2）JCES-200 催化剂生产的聚合物粉料的分布更为集中，且小于 150m 的聚乙烯粉料明显比 Ref 催化剂生产的聚乙烯粉料低。（3）JCES-200 催化剂使用过程中装置流化床运行状况良好，粉料颗粒大小均匀、细粉含量偏低，有利于改善干燥床一腔至二腔的出料状态，延长了装置的运行周期。（4）JCES-200 催化剂生产膜料的产品质量符合HM 9455F1 的各项指标，产品质量优异。?1 杨思广,梁兴泉,林宝凤.功能化聚乙烯膜的制备及性能研究 J.塑料工业,2007,35(8):60-62.2 唐家伟.高分子量 HDPE 薄膜级树脂的开发 J.合成树脂及塑料,2001,18(1):42-45.3 唐讯,王连凯.高密度聚乙烯专用料的主要应用领域及发展建议 J.化工科技,2005,13(3):57-60.4 BAFNA A.Optical properties and orientation in polyethylene blown fi lmsJ.Journal of Polymer Science,Part B:Polymer Physics,2001,39(23):2923-2936.5 HEMAVATHI A B,ANUPAMA G.Physico-chemical and mechanical properties evaluation of polyolelin films and composites J.Popular Plastics and Packaging,2002,47(3):65-68.?QQ:441438064?