液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究.pdf

液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究沈栋1,2，孟征1,2（1.煤炭科学技术研究院有限公司矿用材料分院,北京100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室,北京100013）摘要：为了有效缓解液压支架的滤芯和立柱锈蚀现象，以二甲苯为溶剂和携水剂，采用酰化环化反应在癸二酸、L-谷氨酸的基础上引入了五元氮杂环咪唑啉基团，采用氯乙酸钠为季铵盐化试剂增强水溶性，合成了 2 种缓蚀性能优良的液压支架浓缩液用癸二酸双环咪唑啉季铵盐 GM-1 和 L-谷氨酸双环咪唑啉季铵盐 LM-1 缓蚀剂，通过红外光谱对其进行了结构确认，通过腐蚀失重、水接触角、电化学、量子化学方法研究了 2 种添加剂在质量浓度为 330mg/L 的 NaCl 腐蚀介质中对 HT300 灰口铸铁的缓蚀性能，探讨了 2 种添加剂分子在 HT300 灰口铸铁表面的吸附作用方式和缓蚀机理。研究结果表明：2 种添加剂均对质量浓度为 330mg/L 的 NaCl 腐蚀介质中浸泡的 HT300 灰口铸铁的缓蚀性能良好，当加入质量分数为 0.5%的添加剂时，GM-1 和 LM-1 的缓蚀率分别达到了 95.89%和85.79%，电化学表明 2 种添加剂均为阳极型缓蚀剂，抑制了电荷在石墨电极和灰口铸铁之间的转移，添加剂在铸铁表面的吸附方式满足 Langmuir 单分子层吸附，吉布斯自由能分别为35.361kJ/mol 和31.093kJ/mol，表明是自发的物理吸附和化学吸附过程，且以化学吸附为主。当分别加入质量分数为 0.5%的添加剂时，GM-1 和 LM-1 浸泡后的 HT300 灰口铸铁表面水接触角分别达到了 86.24和82.34，表明添加剂分子在 HT300 灰口铸铁表面形成了疏水性薄膜，隔绝了 Cl的侵蚀。量子化学表明 2 种添加剂通过配位键和反馈键形成吸附膜，GM 相较于 LM 更容易给出电子金属的空 3d 轨道形成了配位键，吸附需要的能垒更小，因此更容易在 HT300 灰口铸铁表面发生吸附。关键词：液压支架；咪唑啉；缓蚀剂；电化学；量子化学中图分类号：TD355文献标志码：A文章编号：02532336（2023）08027108Synthesis and properties of imidazoline corrosion inhibitor forhydraulic support concentrateSHENDong1,2,MENGZheng1,2（1.Branch Institute of Mine material Products,China Coal Research Institute,Beijing 100013,China;2.State Key Laboratory of High Efficient Mining andClean Utilization of Coal Resources,Beijing 100013,China）Abstract:Inordertoeffectivelyalleviatethecorrosionofthefilterelementandcolumnofthehydraulicsupport,five-memberednitrogenheterocyclicimidazolinegroupwasintroducedonthebasisofsebacicacidandL-glutamicacidbyacylation-cyclizationreaction,andxy-lenewasusedassolventandwater-carryingagent.Twokindsofcorrosioninhibitorofbicyclicimidazolinequaternaryammoniumseba-cateGM-1andL-glutamicacidbicyclicimidazolinequaternaryammoniumsaltLM-1weresynthesizedwithexcellentcorrosioninhibi-tionperformanceforhydraulicsupportconcentrate.Thewatersolubilityisenhancedbyusingsodiumchloroacetateasaquaternaryam-moniumsaltingagent.Itsstructurewasconfirmedbyinfraredspectroscopy.ThecorrosioninhibitionperformanceoftwoadditivesonHT300graycastironin330mg/LNaClcorrosionmediumwasstudiedbycorrosionweightloss,watercontactangle,electrochemicalandquantumchemicalmethods.AdsorptionmodeandcorrosioninhibitionmechanismoftwoadditivemoleculesonthesurfaceofHT300graycastiron.TheresearchresultsshowthatbothadditiveshavegoodcorrosioninhibitionperformanceonHT300graycastironimmersedin330mg/LNaClcorrosivemedium.Thecorrosionratereached95.89%and85.79%respectively.Electrochemistryshowsthatbothaddit-收稿日期：20220508责任编辑：黄小雨DOI：10.13199/ki.cst.2022-0748基金项目：煤炭科学技术研究院科技发展基金资助项目（2019CX-10）作者简介：沈栋（1976），男，河南方城人，副研究员，硕士。E-mail：第51卷第8期煤炭科学技术Vol.51No.82023年8月CoalScienceandTechnologyAug.2023沈栋，孟征.液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究J.煤炭科学技术，2023，51（8）：271278.SHENDong，MENGZheng.Synthesisandpropertiesofimidazolinecorrosioninhibitorforhydraulicsupportcon-centrateJ.CoalScienceandTechnology，2023，51（8）：271278.271ivesareanodiccorrosioninhibitorsandinhibitthetransferofchargebetweenthegraphiteelectrodeandgraycastiron.TheadsorptionmodeofadditivesonthesurfaceofcastironsatisfiestheLangmuirmonolayeradsorption,andtheGibbsfreeenergiesare35.361kJ/moland31.093kJ/molrespectively.Itshowsthattheadsorptionisaspontaneousphysicaladsorptionandchemicaladsorptionprocess,andchemicaladsorptionisthemain.Whenaddingadditiveswithamassconcentrationof0.5%,thewatercontactanglesonthesurfaceofHT300graycastironsoakedinGM-1andLM-1reached86.24and82.34,respectively,indicatingthatthecorrosionofClwasisolatedthroughthepresenceofadditivemoleculesinthehydrophobicfilmisformedonthesurfaceofHT300graycastiron.Quantumchemistryshowsthatadsorptionfilmsareformedthroughcoordinationandfeedbackbonds.ComparedwithLM,GMiseasiertoadsorbonthesur-faceofHT300graycastironbecausetheempty3dorbitalofmetaliseasiertogiveelectronstoformcoordinationbondsandtheenergybarrierrequiredforadsorptionissmaller.Key words:hydraulicsupport；imidazoline；corrosioninhibitor；electrochemistry；quantumchemistry0引言液压支架是煤矿机械化开采的重要组成单元，受井下潮湿的环境容易导致液压支架发生腐蚀，特别是点蚀现象，严重影响井下安全1。浓缩液作为液压支架的传动介质，而缓蚀添加剂保证浓缩液起到防锈和缓蚀性能的关键组分，目前市面上售卖的无机缓蚀剂如钼酸盐、亚硝酸钠具有良好的缓蚀性，但钼酸钠售卖价格昂贵，亚硝酸钠具有致癌性2，而常规的羧酸类有机缓蚀剂虽然价格便宜，但其缓蚀性能整体相对较弱，限制了其使用范围。咪唑啉分子含有五元氮杂环结构，氮原子上的孤对电子和铁的空轨道可以形成配位键3，能够在金属表面形成有效的吸附膜来阻止有害离子的入侵。郭睿等4研究了月桂酸咪唑啉硫酸酯盐缓蚀剂在盐酸溶液中对 A3 钢的缓蚀吸附行为，研究表明：长链烷基可以在金属表面形成疏水薄膜，且杂原子 N、O、S 与金属表面具有强烈的键合作用；刘晶等5研究了 2,4-二油酸基咪唑啉-6-甲氧基聚乙二醇-1,3,5-三嗪缓蚀剂在 1mol/LHCl 中对 Q235 钢的缓蚀性能，研究表明：缓蚀剂可以在 Q235 钢表面稳定吸附；温福山等6研究了单环和双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂在质量分数为 15%的HCl 溶液中对N80 碳钢的缓蚀性能，研究表明：双咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果优于单咪唑啉缓蚀剂，其缓蚀机理是在金属表面形成了以化学吸附为主的混合吸附膜。通过上述学者的研究表明咪唑啉是一种良好的有机缓蚀剂，但经文献调研，尚未发现咪唑啉用于浓缩液缓蚀剂的相关报道，基于此，笔者选择缓蚀性能较好的癸二酸、L-谷氨酸二元羧酸7和 N-（2-羟乙基）乙二胺依次通过酰化及环化反应生成双环咪唑啉，再经氯乙酸钠季铵化得双环咪唑啉季铵盐，参照煤炭行业标准液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液（MT762011），研究缓该蚀剂对 HT300 灰口铸铁在盐水中的缓蚀性能，并探讨缓蚀剂分子在HT300 灰口铸铁表面的吸附行为和缓蚀机理，旨在为液压液浓缩液的升级换代提供理论及技术指导。1试验部分1.1试验仪器与材料SL250 水接触角测量仪；MetrohmAutolab 电化学工作站；NicoletIS5 红外光谱测定仪。癸二酸，L-谷氨酸，N-（2-羟乙基）乙二胺，氯乙酸钠，二甲苯，均为分析纯。腐蚀介质为自制的质量浓度为 330mg/LNaCl溶液，HT300 灰口铸铁（50mm25mm3mm），主要化学成分（质量分数）为：C 为 2.980%；Si 为 1.541%；Mn 为0.994%；S 为0.027%；P 为0.04%；Fe 为94.06%8。1.2合成方法以癸二酸和 N-（2-羟乙基）乙二胺为原料合成了癸二酸双环咪唑啉（GM），如图 1 所示，同时以 L-谷氨酸和 N-（2-羟乙基）乙二胺为原料合成了 L-谷氨酸双环咪唑啉（LM）如图 2 所示，然后将 GM 和 LM 分别和氯乙酸钠季铵盐反应生成癸二酸双环咪唑啉季铵盐（GM-1）和 L-谷氨酸双环咪唑啉季铵盐（LM-1）。具体合成补步骤：将癸二酸、N-（2-羟乙基）乙二NNNN+CH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OONa CH2CH2OONa2Cl(CH2)8NNNNCH2CH2OHCH2CH2OH(CH2)8(CH2)8CCOHOOHOHNOH2 H2N4H2O2ClCH2COONa图1GM-1 合成路线Fig.1SyntheticrouteofGM-12023年第8期煤炭科学技术第51卷272胺以物质的量比 12.1 加入到三口烧瓶中，加入60mL 二甲苯携水剂，装好搅拌器、冷凝管、温度计、分水器后开始加热，在 140 下回流 3h 进行酰化反应，然后在 180 下回流 3h 进行环化反应6，当出水量不再增加时为反应终点，反应结束后通过旋转蒸发仪旋出二甲苯溶剂，用四氢呋喃洗涤 35 次，得到癸二酸咪唑啉中间体 GM。将中间体与氯乙酸钠水溶液按 11.2 在 90 条件下进行季铵盐反应，并加入少量 KOH 溶液使 pH 调节至 79，反应时间2h，反应结束后通过旋转蒸发仪旋出水分，用少量乙醇溶液洗涤除去未反应完全的氯乙酸钠，最终得到癸二酸咪唑啉季铵盐产物 GM-1。采用同样的工艺条件下合成了 L-谷氨酸双环咪唑啉季铵盐（LM-1），合成路线如图 2 所示。1.3红外表征采用傅里叶红外光谱仪对样品进行分子结构表征，采集空气为空白背景，测试范围为4000500cm1。1.4腐蚀失重试验室温下将 HT300 灰口铸铁悬挂于 2 种添加剂不同浓度的腐蚀介质中 4h 进行腐蚀失重试验，结束后取出干燥称重，根据腐蚀前后质量变化计算腐蚀速率和缓蚀率8。1.5电化学测试采用三电极体系进行电化学测试，电极工作面积为 1cm2，Ag/AgCl 为参比电极，石墨为辅助电极，HT300 灰铸铁为工作电极，动电位扫描速率为 1mV/s，扫描范围为0.40.4mV；EIS 测试频率范围为 105101Hz，根据电化学参数计算防锈效率9。1.6水接触角测试通过水接触角测定 HT300 灰口铸铁的亲疏水性可以反映金属表面腐蚀状况，将 HT300 灰口铸铁悬挂于不同浓度的 NaCl 溶液中 4h，取出后干燥处理，测量纯水在 HT300 灰口铸铁表面上的接触角。1.7量子化学计算为了从分子角度解释添加剂的作用机理，采用Materialsstudio8.0 软件中的 DMol3 模块的密度泛函理论 GGA/BLYP 方法和 DNP4.4 基组对添加剂分子的几何构型进行优化，计算了 GM 与 LM 分子的最高占有轨道和最低未占据轨道的能量 EHOMO、ELUMO以及能级差等量子化学参数。2结果与讨论2.1红外表征2 种添加剂 GM-1 与 LM-1 的红外谱图如图 3所示，3260、3265cm1分别为 GM-1 与 LM-1 中OH 的伸缩振动吸收峰，2925、2845 和 2937、2832 cm1分 别 为 GM-1 与 LM-1 中CH3和CH2的伸缩振动吸收峰，1537、1558cm1分别为 GM-1 与 LM-1 中的咪唑啉环上 C=N 伸缩振动吸收峰，1261、1278cm1分别为 GM-1 与 LM-1 咪唑啉环上的 CN 伸缩振动吸收峰，1049、1045cm1分别为 GM-1 与 LM-1 中 CN 伸缩振动吸收峰，红外光谱所显示的振动峰与目标产物的振动峰相对应，可以推测所合成的样品为目标产物。2.2腐蚀失重分析腐蚀失重是评价缓蚀剂性能常用方法之一，具有操作简单、测量方便的特点，腐蚀速率和缓蚀率由式（1）和式（2）计算得出。v=(m2m1)/st（1）v式中：为腐蚀速率，mg/(cm2h)；m2为 HT300 灰口铸铁腐蚀前质量，mg；m1为 HT300 灰口铸铁腐蚀后质量，mg；s 为 HT300 灰口铸铁的表面积，cm2；t 为腐蚀NNNNNH2NH2NH2+CH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OONaCH2CH2OONa2ClNNNNCH2CH2OHCH2CH2OHHOCCOHOOHNOH2 H2N4H2O2ClCH2COONa图2LM-1 合成路线Fig.2SyntheticrouteofLM-14 0003 5003 0002 5002 0001 5005001 000波数/cm1GM-1LM-13 2602 9252 8451 5371 5583 2651 0491 0451 2611 2782 9342 832图3添加剂的红外光谱Fig.3Infraredspectraofadditives沈栋等：液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究2023年第8期273失重时间，h。=(v2v1)/v2（2）v2v1式中：为无添加剂的腐蚀速率；为含添加剂的腐蚀速率，mg/(cm2h)；为缓蚀率，%。HT300 灰口铸铁在 2 种添加剂的不同质量浓度添加剂的 NaCl 溶液中浸泡 4h 对应的失重结果见表 1，缓蚀率随添加剂浓度的升高而增大，当加入质量分数为 0.5%的添加剂时，GM-1 和 LM-1 的缓蚀率分别达到了 95.38%和 87.41%，表明 2 种添加剂对 HT300 灰口铸铁在盐水介质中起到良好的保护作用，GM-1 相较于 LM-1 缓蚀率更高，表明 GM-1 缓蚀剂在 HT300 灰口铸铁表面形成了更为致密的吸附膜6，有效阻碍氯离子对 HT300 灰口铸铁的入侵。表 1 腐蚀失重结果Table 1 Corrosion weight loss results类别/%v/(mgcm2h1)/%空白00.0278GM-10.10.00320.884888.480.20.00230.917291.720.30.00190.932593.170.40.00160.949094.900.50.00130.953895.38LM-10.10.00910.754075.400.20.00660.762676.260.30.00490.823782.370.40.00470.830983.090.50.00350.874187.41注：为添加剂质量分数；为缓蚀率。2.3电化学分析电化学测试具有测试灵敏、精度高、信息丰富的特点，可以判断缓蚀剂的类型和分析缓蚀机理，已经成为腐蚀评价中不可缺少的手段之一，电化学法包括极化曲线和电化学阻抗法。极化曲线法主要根据测得的电位与电流的关系，可以获得自腐蚀电位、自腐蚀电流密度 I 和 Tafel 斜率等动力学参数，有助于缓蚀剂性能的评价和作用机理的认识。HT300 灰口铸铁在 GM-1 的不同质量分数的 NaCl 溶液中动电位极化曲线如图 4a 所示，HT300 灰口铸铁在 LM-1 的不同质量分数的 NaCl溶液中动电位极化曲线如图 4b 所示，随着 2 种添加剂质量分数的升高，阴极 Tafel 曲线变化不显著，阳极 Tafel 曲线发生了正向移动，且在同一腐蚀电位下，高浓度的添加剂具有更低的自腐蚀电流密度，表明这 2 种添加剂对腐蚀反应的阳极有显著的抑制作用。1.00.80.60.40.209876543空白0.1%0.2%0.3%0.4%0.5%lg I/(Acm2)自腐蚀电位/V添加剂质量分数添加剂质量分数(a)GM-1极化曲线1.00.80.60.40.209876543空白0.1%0.2%0.3%0.4%0.5%lg I/(Acm2)自腐蚀电位/V(b)LM-1极化曲线图4HT300 灰铸铁在有无添加剂的 NaCl溶液中的极化曲线Fig.4PolarizationcurveofHT300graycastironinNaClsolu-tionwithorwithoutadditives极化曲线拟合参数见表 2，|ba|为阴极 Tafel 曲线斜率，|bc|为阳极 Tafel 曲线斜率。由表 2 可知，当加入质量分数为 0.5%添加剂时，GM-1 和 LM-1 的 自 腐 蚀 电 位 正 移 值 为 分 别 为197.96mV、176.63mV，由于自腐蚀电位移动大于85mV，表明 2 种添加剂均属于抑制阳极反应为主的阳极型缓蚀剂10。自腐蚀电流密度随着添加剂浓度的升高而降低，未加缓蚀剂时 I 为 51.968A/cm2，当加入质量分数为 0.5%添加剂时，GM-1 和 LM-1 的I 分别下降至 2.134A/cm2、7.384A/cm2，表明两种添加剂均在 HT300 灰口铸铁表明形成了致密的吸附膜，有效抑制了盐水体系中腐蚀反应速率。阻抗法能较全面地提供金属界面状态与电化学过程的信息，进而推断出缓蚀剂作用的动力学过程及缓蚀机理。HT300 灰口铸铁在 GM-1 缓蚀剂不同质量分数添加剂的 NaCl 溶液中电化学阻抗谱及其等效电路如图 5a 所示，HT300 灰口铸铁在 LM-1 缓2023年第8期煤炭科学技术第51卷274蚀剂不同质量分数添加剂的 NaCl 溶液中电化学阻抗谱及其等效电路如图 5b 所示，拟合结果见表 3，Rs为溶液电阻，CPE为双电层电容，Rct为电荷转移电阻，n 为弥散指数，图中 RL为感抗电阻。电化学阻抗谱如图 5 所示，阻抗谱图中高频区呈现接近半圆的容抗弧，低频区没有出现直线，则该电极反应是由电荷转移传递过程控制的，随着添加剂质量分数的增加，容抗弧半径也随之增大，表明腐蚀体系的电荷转移电阻随浓度的增加而增大，抑制了电荷在石墨电极和灰口铸铁之间的转移，有效抑制了腐蚀反应。利用 Zsimpwin 数据处理软件拟合得到阻抗参数，见表 3，Rs无明显变化，Rct随着两种添加剂质量分数的增加而增大，表明吸附膜层随添加剂分子的增多而变得致密，抑制了电荷的转移过程11，CPE随着两种添加剂质量分数的增加而减小，表明添加剂在铸铁表面和水分子发生竞争吸附，使得水分子的吸附作用显著降低12，参数 n 均小于 1，验证了HT300 灰口铸铁表面存在弥散效应13，这些结果表明在添加剂在氯离子体系可以起到良好的缓蚀效果。2.4水接触角有无添加剂作用后的 HT300 灰口铸铁表面形貌会发生改变，进而引起亲疏水性的变化，通过测定HT300 灰口铸铁表面水接触角可以反映腐蚀状况，质量分数为 0、0.1%、0.3%、0.5%的两种(GM-1 和LM-1)添加剂的 NaCl 溶液的中浸泡 4h 后的 HT300灰口铸铁表面水接触角如图 6 所示。由图 6 可知，2 种添加剂浸泡的 HT300 灰口铸铁表面的疏水性强于空白溶液，且疏水性随添加剂质量分数的升高而增强，无添加剂的腐蚀溶液浸泡后的 HT300 灰铸铁表面的接触角为 39.51，这是由于 Cl的点蚀作用造成表面粗糙度不均，疏水性较弱，表 2 极化曲线拟合结果Table 2 Polarization curve fitting results类别/%自腐蚀电位/mV自腐蚀电流密度/(Acm2)|ba|/(mV/dec)|bc|/(mV/dec)/%空白0602.2851.96288.281286.0GM-10.1518.465.72108.27340.9888.980.2485.754.43160.23228.7591.460.3455.813.28282.27360.7893.670.4433.692.94258.12304.2194.330.5404.322.13387.54417.2395.89LM-10.1568.2519.46104.23771.6662.550.2532.2213.94147.71729.8473.170.3479.009.95417.21529.8480.850.4472.458.26216.51518.0584.090.5425.657.38333.89474.1585.7901 0002 0003 0004 0005 0006 00001 0002 0003 0004 0005 0006 000空白0.1%0.2%0.3%0.4%0.5%阻抗虚部/(cm2)阻抗实部/(cm2)(a)GM-1阻抗谱CPERsRctRLQNaCl溶液HT300灰口铸铁01 0002 0003 0004 0005 0006 000空白0.1%0.2%0.3%0.4%0.5%阻抗虚部/(cm2)阻抗实部/(cm2)(b)LM-1阻抗谱CPERsRctRLQNaCl溶液HT300灰口铸铁5001 0001 5002 0002 5003 000添加剂质量分数添加剂质量分数图5阻抗谱图Fig.5Impedancespectrum表 3 铸铁在不同质量分数添加剂中的阻抗参数Table 3 Impedance parameters of cast iron in differentmass concentrations of additives类别/%Rs/(cm2)Rct/(cm2)CPE/Fn/%空白0629.628230.750.658GM-10.1602.0162121.620.62182.600.2518.6221923.610.67987.290.3478.6393212.570.69992.830.4484.252488.6470.59394.620.5461.667393.7590.67295.81LM-10.1671.3122411.580.66176.960.2582.013939.810.69579.760.3557.817196.960.68983.600.4551.117236.910.69383.630.5531.825462.770.64488.92沈栋等：液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究2023年第8期275当加入质量分数为 0.5%的添加剂后，LM-1 和 GM-1 接触角分别达到了 82.34和 86.24，这是由于双环咪唑啉的 N 原子和 Fe 的 d 轨道形成配位键产生化学吸附，疏水碳链定向排列远离金属表面，在 HT300灰铸铁表面形成了一层致密的疏水性薄膜，可以阻隔金属表面与腐蚀性介质。在相同浓度条件下，GM-1 缓蚀剂作用过的表面疏水性强于 LM-1 缓蚀剂，表明 GM-1 在 HT300 灰口铸铁表面形成的疏水薄膜更为致密，有效降低了 HT300 灰口铸铁的腐蚀程度。00.10.20.30.40.52030405060708090100接触角/()添加剂质量分数/%LM-1GM-1图6不同浓度添加剂的水接触角Fig.6Watercontactangleofadditiveswithdifferentconcentrations2.5吸附等温方程Gads为了研究添加剂分子在 HT300 灰铸铁表面的吸附方式，对极化曲线数据进行了等温吸附模型拟合，以 C 为横坐标，C/为纵坐标作图，拟合效果较好满足了 Langmuir 吸附模型，式（3）中：为添加剂在HT300 灰铸铁表面的覆盖率，即极化曲线缓蚀率，C为添加剂浓度，K 为吸附平衡常数，并根据公式（4）求出吸附能。C=1K+C（3）Gads=RTln(55.5K)（4）Langmuir 吸附等温线如图 7 所示，GM-1、LM-1添加剂的吸附等温线的相关系数 R 分别为 0.99973和 0.99944，均呈显著的线性关系，表明 2 种添加剂在 HT300 灰口铸铁表面满足 Langmuir 单分子层吸附，由吸附等温方程得 GM-1、LM-1 的吉布斯自由能分别为35.361kJ/mol 和31.093kJ/mol，介于2040kJ/mol，表明添加剂分子在 HT300 灰铸铁表面的吸附过程是自发的物理吸附和化学吸附，且以化学吸附为主13，由于 GM-1 的吉布斯自由能大于 LM-1，说明 GM-1 分子更容易自发在 HT300 表面形成化学吸附膜。0.000 20.000 60.001 00.001 40.001 80.000 20.000 40.000 60.000 80.001 00.001 20.001 40.001 60.001 80.002 00.002 2GM-1LM-1C/(molL1)/(molL1)C图7Langmuir 吸附等温线Fig.7Langmuiradsorptionisotherm2.6量子化学计算量子化学计算可以从分子角度解释 GM、LM 两种添加剂缓蚀机理，前线轨道理论认为，分子的最高占有轨道能量 EHOMO和最低未占有轨道能量 ELUMO会影响分子在金属表面的吸附，最高占有轨道能量EHOMO代表了分子给电子能力强弱，最低未占有轨道能量 ELUMO代表了亲和力强弱14，应根据两者之间的能级差 E 来判断吸附强弱。GM 和 LM 分子的量子化学计算如图 8 和表 4所示，图 8a 和图 8d 分别为 GM 和 LM 优化后的几何构型，图 8b 和图 8e 分别 GM 和 LM 分子的最高占有轨道能量 EHOMO密度分布，图 8c 和图 8f 分别 GM和 LM 分子的最低未占有轨道能量 ELUMO密度分布。由表 4 可知，GM 的 HOMO 和 LUMO 主要分布在咪唑啉环上，LM 的 HOMO 和 LUMO 主要分布在咪唑啉环和 N 原子上。GM 的 EHOMO比 LM 高出了0.090eV，这表明 GM更容易给出电子与金属的空 d轨道形成了配位键15-17，因此 GM 分子更容易在HT300 灰口铸铁表面形成了致密的化学吸附膜。虽然 GM 的最低未占有轨道能量 ELUMO比 LM 高出了0.050eV，这表明 GM 相较与 LM 不利于接受金属的 d 轨道形成反馈键18-19，这是由于 GM 相较 LM分子中少一个 N 原子所致，故形成的反馈键较弱，但差值相对较小。前线轨道理论表明添加剂的缓蚀率可以 E 来评价，GM 的 E 比 LM 小 0.040eV，表明 GM 分子吸附需要的能垒也越小，因此容易在HT300 灰口铸铁表面形成致密的吸附膜，缓蚀率更高，与前面试验结果保持一致。2.7缓蚀机理分析图 9 为添加剂分子在 HT300 灰口铸铁的吸附示意图，氯离子由于含有较小的原子半径会优先吸附在 HT300 灰口铸铁表面，添加剂分子中含有 N+离子，由于静电相互有利于更多的添加剂分子吸附到HT300 灰口铸铁表面20，添加剂分子中的 N 原子上2023年第8期煤炭科学技术第51卷276的孤对电子和 Fe 原子的空 d 轨道形成配位键，从而产生化学吸附。除此之外，添加剂分子的咪唑啉环以及 N 原子接受 Fe 原子的 d 轨道上形成反馈键，这 3 种作用共同参与了吸附膜的构建过程，从而形成致密的物理化学吸附膜，通过竞争吸附减弱了 Cl的吸附作用，有效起到了保护金属基体表面。N2H+ClNNHOHOCH2COONa+ClClClNNHOCH2COONa+NNHOCH2COONa+NNCH2COONa金属配位键反馈键物理吸附图9缓蚀剂分子在 HT300 灰口铸铁表面的吸附示意Fig.9SchematicoftheadsorptionofcorrosioninhibitormoleculesonthesurfaceofHT300graycastiron3结论1）分别以癸二酸和 L-谷氨酸与 N-（2-羟乙基）乙二胺为原料合成了双环咪唑啉，然后与氯乙酸钠反应生成了癸二酸双环咪唑啉季铵盐（GM-1）和 L-谷氨酸双环咪唑啉季铵盐（LM-1）。2）腐蚀失重和电化学试验表明两种添加剂在330mg/L 的在盐水腐蚀介质中对 HT300 灰口铸铁具有优良的缓蚀作用，GM-1 缓蚀性能优于 LM-1，缓蚀率随质量分数的升高而增大，当加入质量分数为0.5%的添加剂时，缓蚀率分别可达 95.89%和 85.79%，且种添加剂均为阳极型缓蚀剂，抑制了电荷在石墨电极和灰口铸铁之间的转移。3）等温吸附线表明添加剂分子在 HT300 灰口铸铁表面满足 Langmuir 单分子层吸附，吸附过程是自发的物理吸附和化学吸附，且以化学吸附为主。4）通过对 GM 和 LM 的量子化学计算表明，GM 相较于 LM 更容易给出电子金属的空 d 轨道形成了配位键，吸附需要的能垒更小，因此更容易在HT300 灰口铸铁发生吸附行为。参考文献(References)：叶超，杜楠，赵晴，等.不锈钢点蚀行为及研究方法的进 1(a)GM优化构型(b)GM的HOMO图(c)GM的LUMO图(d)LM优化构型(e)LM的HOMO图(f)LM的LUMO图图8GM 和 LM 分子前线轨道能量分布Fig.8EnergydistributionofGMandLMmolecularfrontierorbitals表 4 量子化学结构参数Table 4 Quantum chemical structure parameters类别EHOMO/eVELUMO/eVE/eVGM4.3640.0214.343LM4.4540.0714.383沈栋等：液压支架浓缩液用咪唑啉缓蚀剂的合成与性能研究2023年第8期277展J.腐蚀与防护，2014，35（3）：271276.YEChao，DUNan，ZHAOQing，et al.PittingcorrosionbehaviorofstainlesssteelandprogressinresearchmethodsJ.CorrosionandProtection，2014，35（3）：271276.何新快，陈百珍，张钦发，等.缓蚀剂的研究现状与展望J.材料保护，2003，36（1）：13.HEXinkuai，CHENBaizhen，ZHANGQinfa，et al.ResearchstatusandprospectsofcorrosioninhibitorsJ.MaterialProtection，2003，36（1）：13.2孙浩.吡啶类季铵盐型缓蚀剂的合成及其缓蚀性能的研究D.南京:东南大学,2015.SUNHao.Synthesisofpyridinequaternaryammoniumsalttypecorrosioninhibitor and research on its corrosion inhibition per-formanceD.Nanjing:SoutheastUniversity,2015.3郭睿，程敏，杨江月，等.月桂酸咪唑啉硫酸酯盐缓蚀剂在A3钢表面吸附成膜行为J.化工进展，2017，36（1）：336342.GURui，CHENMin，YANGJingyue，et al.AdsorptionandfilmformationbehavioroflauricacidimidazolinesulfatesaltcorrosioninhibitoronthesurfaceofA3steelJ.ChemicalProgress，2017，36（1）：336342.4刘晶，张光华，郭杜凯，等.三嗪基聚醚双子咪唑啉的合成及缓蚀性能J.精细化工，2021，38（2）：419432.LIJing，ZHANGGuanghua，GUODukai，etal.Synthesisandcor-rosioninhibition performance of triazinyl polyether gemini im-idazolineJ.FineChemicals，2021，38（2）：419432.5温福山，杜永霞，张涵，等.双咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能评价J.腐蚀与防护，2019，40（2）：92101.WENFuahan，DUYongxia，ZHANGHan，et al.Corrosioninhibi-tionperformanceevaluationofbisimidazolinecorrosioninhibitorJ.CorrosionAndProtection，2019，40（2）：92101.6蒋海珍.新型水溶性防锈抗磨多功能添加剂的研究D.上海:上海大学,2005.JIANGHaizhen.Researchonanewwater-solubleantirustandan-tiwearmultifunctionaladditiveD.Shanghai:Shan