油渣半焦与水蒸气及CO2共气化特性研究.pdf

研究煤直接液化残渣的气化特性可促进煤直接液化残渣的高效利用，进而提高煤液化工艺的经济性和环境效益。以神华煤直接液化残渣制得的油渣半焦及脱灰油渣半焦为实验样品，利用常压热重，研究气化温度、和气化剂浓度、条件下油渣半焦与水蒸气及 单独气化反应性的差异，以及在气化温度 和气化剂浓度 条件下脱灰油渣半焦与水蒸气及 单独气化反应性的差异、油渣半焦与水蒸气及 共气化的协同效应。研究发现：油渣半焦与 的气化反应性除个别条件外，均高于与水蒸气的气化反应性；脱灰油渣半焦与 的气化反应性明显低于与水蒸气的气化反应性。油渣半焦与不同浓度的 和水蒸气共气化反应的碳转化率实验值均略低于计算值，油渣半焦与不同浓度的 和水蒸气共气化产生了负的协同效应。油渣半焦与水蒸气及 气化，同一气化剂配比下反应性指数 均随气化温度的升高而增大，同一气化温度下反应性指数（）均随气化剂配比的升高而增大。相同条件下，油渣半焦在 气氛下反应性指数高于水蒸气气氛；脱灰油渣半焦 气氛下的反应性指数（）显著低于水蒸气气氛的反应性指数。油渣半焦的反应性显著高于脱灰油渣半焦，在 气氛下该种情况更显著。关键词：油渣半焦；气化特性；催化剂；水蒸气；反应性指数；碳转化率；协同效应中图分类号：文献标志码：文章编号：（）收稿日期：责任编辑：何毅聪 ：基金项目：煤炭科学技术研究院有限公司技术创新基金 类资助项目（）作者简介：徐春霞（），女，山东日照人，副研究员、硕士，主要研究方向为煤炭气化及洁净利用技术。：，（，；，；，）：，煤 质 技 术 年第 卷 ，（），（），（）（），：；引 言中国贫油、少气、富煤的能源储备特点决定了煤炭在我国能源消费中的主导地位，石油和天然气资源储备严重不足。煤直接液化，能够将煤转换为清洁高效的原油替代品煤制油，对缓解我国石油资源短缺、平衡能源结构及保障能源安全等方面均具有重要的战略意义和现实意义。但煤直接液化在生产油品与气体的同时，会产生约占原料煤的直接液化残渣（即油渣），油渣的合理高效利用，将直接影响煤液化工艺的经济性和环境效益。气化是液化残渣高效利用的途径之一。国内外研究者对煤直接液化残渣的气化已进行一定的研究。黄宇宸等研究了哈密煤及其液化残渣制取的快速焦与 的气化反应活性，得出相同条件下，煤焦气化反应活性高于液化残渣焦。张海永等研究了水蒸气气氛下，褐煤与煤直接液化残渣的共气化特性，发现液化残渣掺混比在 左右时，共气化表现出良好的协同作用。楚希杰等研究了煤直接液化残渣焦与 的气化反应性，发现，残渣焦的气化反应性比原煤焦好，脱灰后残渣焦气化反应性低于脱灰后的煤焦。陈淑芬对神华煤半焦及其直接液化残渣半焦与的气化反应性的研究，也发现由于矿物质的催化作用，残渣半焦 气化反应性略强于煤半焦。刘朋飞等研究发现温度是影响残渣焦气化反应速率的重要因素。楚希杰等研究发现煤半焦在水蒸气气氛下的反应性强于残渣半焦，在 气氛下则相反。已有的研究多是针对原煤和其直接液化残渣在水蒸气或 气氛下的气化反应性进行对比，很少有针对煤直接液化残渣与水蒸气和 气化反应性的对比，尤其缺乏与水蒸气和 混合气体共气化的相关研究。笔者前期研究了液化残渣半焦与单一气化剂水蒸气或 的气化特性，实际的气化炉内往往是水蒸气或 共存，共同与气化原料进行气化反应。笔者对油渣半焦及脱灰油渣半焦与水蒸气或 单独气化的反应活性进行对比，通过单独气化计算共气化的转化率，与实验得到的共气化转化率进行对比，以探讨油渣半焦与水蒸气和共气化的协同效应，更加全面且真实的考察油渣在气化炉内的气化特性，为油渣的气化利用提供科学支撑。实验部分 实验样品试验样品取自神华煤直接液化工厂的煤直接液化残渣，该工厂的煤直接液化装置是世界上第 套大型煤直接液化示范装置。该直接液化残渣具有煤直接液化残渣典型的代表性，采用有机溶剂对油渣进行溶解脱灰制备脱灰油渣。将油渣及脱灰油渣在氮气气氛下 ，恒温 热解，制备油渣半焦及脱灰油渣半焦。油渣半焦及脱灰油渣半焦的性质分析见表 和表。第 期徐春霞等：油渣半焦与水蒸气及 共气化特性研究表 油渣半焦及脱灰油渣半焦工业分析、元素分析及发热量 、样品工业分析 元素分析，（）焦渣特性油渣半焦 脱灰油渣半焦 表 油渣灰熔融温度及灰成分分析 灰熔融温度 （弱还原）灰成分 实验方案（）实验装置流程。热重试验所用仪器为德国耐驰公司生产的 型热综合分析仪。该实验装置能单独或同时通入一定比例的水蒸气和 及氮气的混合气体，模拟气化炉内的真实气氛，体现样品的气化反应特性。试验开始前，关闭仪器进出口阀门，准确称量并保存样品质量。依次打开仪器出口阀门、保护气氩气进口阀门及吹扫气氮气进口阀门。将氩气和氮气的流量各调整至一定值，吹扫 后，将氮气流量调整至试验值。软件点开始，升温速率设定为 ，启动升温程序，打开水蒸气加热系统，样品温度到达设定值后，根据所需水蒸气量，通过质量流量计设定进水流量，并打开进水阀门，水气化成水蒸气后，氮气携带水蒸气一起进入热重反应室，与油渣半焦开始气化反应，如需通入二氧化碳，则提前调整好二氧化碳的流量，在样品温度到达设定值后，打开 进口阀门，一定比例的 与水蒸气和氮气进入热重反应室，与油渣半焦开始气化反应，由计算机自动记录反应时间和样品质量的变化。（）实验条件。试验压力为常压，温度为、，气化剂为水蒸气、及水蒸气和 的混合气体，配比为、，、，其余为。（）固定碳转化率。固定碳转化率 实验值表示为：（）式中，为反应开始时油渣半焦样品质量，；为 反 应 进 行 时 刻 时 样 品 质 量，；为反应结束（失重结束曲线走平）时样品质量，。共气化固定碳转化率计算值 表示为：（）式中，为共气化固定碳转化率计算值；为 的配比，；为该 配比下的固定碳转化率实验值；为水蒸气的配比，；为该水蒸气配比下的固定碳转化率实验值。（）反应性指数。反应性指数 由日本学者等提出，用来表征煤焦气化时的反应性，其定义为：（）式中，为固定碳转化率达 时所需时间。由反应性指数 定义可知，越大，意味着煤焦的反应性越好。结果与讨论 油渣半焦与水蒸气和 气化反应性对比将相同温度、相同压力，油渣半焦与相同浓度的气化剂 和水蒸气，气化反应的固定碳转化率与时间的关系图进行比较，考察油渣半焦与水蒸气和 气化反应活性的不同。（）和 水蒸气对比。油渣半焦在常压及、温度下，分别与和 气化反应的 曲线如图 所示。煤 质 技 术 年第 卷图 不同温度下油渣半焦与 和 水蒸气气化 对比图 由图 可见，除 下油渣半焦与 和 水蒸气气化的 曲线差别不大外，和 下油渣半焦与 的气化反应性均高于与水蒸气的气化反应性。（）和 水蒸气对比。油渣半焦在常压及温度、下，分别与和 气 化 反 应 的 曲 线 如图 所示。由图 可见，在不同实验温度下，油渣半焦与的气化反应性均高于与 水蒸气的气化反应性。（）和 水蒸气对比。在常压及、下其与、气化反应的 曲线如图 所示。图 不同温度下油渣半焦与 和 水蒸气气化 对比图 图 不同温度下油渣半焦与 和 水蒸气气化 对比图 由图 可知，在不同实验温度下，油渣半焦与的气化反应性均高于与 水蒸气的气化反应性。综合以上各图分析可见，在常压、不同温度及不同气化剂配比下，油渣半焦与 的气化反应性基本均高于油渣半焦与相同浓度的水蒸气的气化反应性。此现象与对煤的研究结论不同，究其原因可能是由于油渣半焦中含有丰富的残留硫化催化剂，硫化催化剂对油渣半焦中碳的气化反应起到一定的催化作用，但硫化催化剂在水蒸气第 期徐春霞等：油渣半焦与水蒸气及 共气化特性研究气氛下，会与水蒸气反应产生 气体，气体会使催化剂中毒，抑制了催化剂对气化反应的催化效果；相反在 气氛下，硫化催化剂产生的 气体很少，催化剂对气化反应的催化效果更好。研究发现，水蒸气气化反应受煤化程度的影响大，而 气化反应受煤化程度的影响小，受矿物质的催化作用影响大。赵丽红等对神华煤直接液化残渣半焦及其脱灰残渣焦与水蒸气和 气化的研究也发现，水蒸气气化过程中产生了较多的 气体，抑制了催化剂中铁元素的催化作用，造成催化剂中毒，气化过程中产生的含硫气体比较少，铁元素起到了一定的催化作用。脱灰油渣半焦与水蒸气和 气化反应性对比将常压 下，脱灰油渣半焦与 的气化反应的固定碳转化率与时间的关系图，和脱灰油渣半焦与 的水蒸气气化反应的固定碳转化率与时间的关系图进行对比，考察气化剂种类对脱灰油渣半焦气化反应性的影响，实验结果如图 所示。图 下脱灰油渣半焦与 和 水蒸气气化 对比 由图 可见，反应进行相同时间，脱灰油渣半焦与 水蒸气气化反应碳转化率明显大于与气化反应碳转化率，且水蒸气气氛下脱灰油渣半焦达到最大转化率的反应时间明显短于 气氛下脱灰油渣半焦的反应时间，说明脱灰油渣半焦与水蒸气的气化反应性明显高于与 的气化反应性。此现象与对煤的研究结论一致，但与油渣半焦与水蒸气和 的气化反应性顺序不一致。分析原因认为可能是由于油渣半焦中残留的硫化催化剂及油渣的灰分，对油渣半焦中碳的气化反应起到明显的催化作用，在水蒸气气氛下，油渣半焦中残留的硫化催化剂与水蒸气反应，产生了较多的 气体，会使催化剂中毒，从而显著抑制油渣半焦中的硫化催化剂及油渣半焦灰分中有催化作用的碱金属及碱土金属化合物的催化效果；在 气氛下，因为没有提供外部的供氢源，只有半焦自身的氢原子参与反应，产生的 气体比水蒸气气氛下少得多，油渣半焦中的硫化催化剂及油渣半焦灰分中有催化作用的碱金属及碱土金属化合物可发挥较好的催化效果，导致催化作用在 气氛下较在水蒸气气氛下更显著；而脱灰油渣半焦几乎没有催化剂和灰分，不受催化剂催化作用及 的影响，可能受煤化程度和空隙结构的影响，水蒸气气化反应主要发生在微孔表面，气化反应主要发生在较大微孔、过度孔和大孔表面，。油渣半焦与水蒸气及 共气化协同效应定义油渣半焦与 、的混合气体气化的固定碳转化率为实验值。定义根据式（）计算出的油渣半焦与 和水蒸气的混合气体气化的固定碳转化率为计算值。将 、常压下，相同和水蒸气配比的实验室与计算值进行对比，考察油渣半焦与 和水蒸气共气化协同效应，实验结果如图 所示。由图 可见，油渣半焦与、气化反应的 曲线实验值均略低于计算值，说明油渣半焦与不同浓度的 和水蒸气共气化产生了负的协同效应。分析原因认为，油渣中残留硫化催化剂及油渣的灰分对油渣中碳的气化反应起到明显的催化作用，油渣半焦在与 和水蒸气共气化过程中，含硫组分与水蒸气反应产生了 气体，抑制了残留硫化催化剂和灰分对油渣半焦与水蒸气和 种气化过程的催化效果，进而降低了碳转化率；碳转化率计算值是根据油渣半焦与 和水蒸气单独气化碳转化率及气化剂配比计算的，其中油渣半焦与 气化过程中，因为没有供氢源，生成的 很少，对残留硫化催化剂及灰分的催化效果影响很小，只有油渣半焦与水蒸气 种气化过程受 的抑制，导致油渣半焦与 和水蒸气共气化碳转化率实验值略低于计算值。此现象与对煤与水蒸气及 共气化的研究结论不同，煤与水蒸气及共气化过程中，水蒸气和 的交互扩孔作用及无机钙对气化剂的解离吸附促进作用（形成更多的解离物氧活性中间体），使得共气化过程中存在明显的交互促进作用（即正协同效应），指前因子大幅度提高。煤 质 技 术 年第 卷图 下油渣半焦与不同配比的 和 共气化实验值与计算值对比 油渣半焦与水蒸气及 气化反应性指数按照反应性指数（）计算公式，计算油渣半焦在、温度下与一定配比的水蒸 气 及 气 化 反 应 性 指 数、油 渣 半 焦 在 下与水蒸气和 混合气体气化反应性指数、脱灰油渣半焦在 下与、气化反应性指数，即油渣半焦及脱灰油渣半焦与水蒸气及 气化反应性指数具体见表。表 油渣半焦及脱灰油渣半焦与水蒸气及 气化反应性指数（）样品气化剂配比气化温度 （计算值）油渣半焦 脱灰油渣半焦 油渣半焦 由表 可见，油渣半焦在不同温度下，与不同配比的水蒸气或 进行气化反应，在水蒸气和两种气氛下均表现为，在同一气化剂配比下，反应性指数 随气化温度的升高而增大；在同一气化温度下，反应性指数 随气化剂配比的升高而增大。油渣半焦与相同配比的水蒸气和 气化，在同一气化温度下，气化的反应性指数，除个别条件外，均为 气氛下的反应性指数 高于水蒸气气氛下的反应性指数。此现象与 节油渣半焦与水蒸气和 气化反应活性对比结果一致。反应性指数随温度的变化特点与楚希杰等对煤直接液化残渣焦与 气化反应的研究结果一致。脱灰油渣半焦在 气氛下的反应性指数显著低于 气氛的反应性指数，此现象与 节脱灰油渣半焦与水蒸气和 气化反应活性对比的研究结果一致。且在 气 氛 下，油渣半焦的反应性指数 约为脱灰油渣半焦的 倍，在 气氛 下，油渣半焦的反应性指数 约为脱灰油渣半焦的 倍。说明在相同实验条件下，油渣半焦的反应性显著高于脱灰油渣半焦，此种情况在 气氛下更为明显。第 期徐春霞等：油渣半焦与水蒸气及 共气化特性研究可能与油渣半焦中残留的硫化催化剂及灰分的催化作用、水蒸气气氛下产生 抑制催化效果有关。油渣半焦在 下，与不同比例的水蒸气和 混合气体进行共气化反应的反应性指数，随气化剂中水蒸气和 配比的升高而增大，且同一气化剂配比下，反应性指数 实验值均略低于计算值，此现象与 节油渣半焦与水蒸气及 共气化协同效应探讨的研究结果一致。结 论（）油渣半焦与 的气化反应性除个别条件外，均高于与水蒸气的气化反应性。脱灰油渣半焦与 的气化反应性明显低于与水蒸气的气化反应性。（）油渣半焦与不同浓度的 和水蒸气共气化反应的碳转化率实验值均略低于计算值，油渣半焦与不同浓度的 和水蒸气共气化产生了负的协同效应。（）油渣半焦在水蒸气和 两种气氛，同一气化剂配比下反应性指数 均随气化温度的升高而增大，同一气化温度下反应性指数 均随气化剂配比的升高而增大。相同实验条件下，油渣半焦 气氛下反应性指数 基本高于水蒸气气氛；脱灰油渣半焦 气氛下的反应性指数 显著低于水蒸气气氛的。油渣半焦的反应性显著高于脱灰油渣半焦，此种情况在 气氛下更显著。参考文献（）：李贞，王俊章，申丽明，等 煤制油工艺及煤制油残渣综合利用综述 环境工程，（）：，（）：肖伟 煤直接液化残渣气化利用研究现状及展望 煤，（）：郭兆栋 探究煤制油残渣的高附加值利用技术 山西化工，（）：，（）：王恩泽，夏皖东，范肖南 浅谈煤炭液化技术研究现状及发展前景煤质技术，（）：，（）：张雅婕，薛永兵，刘振民 煤直接液化残渣性能及应用研究进展 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