阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展.pdf

第 卷第 期化学试剂 阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展马惠宋利于彦龙李雷(.东北石油大学 化学化工学院黑龙江 大庆.嘉兴学院 生物与化学工程学院浙江 嘉兴)摘要:以可再生电力为电源的电解水制氢是一种制备高纯氢气的可持续发展路径 其中析氢反应()电催化剂的性能仍需进一步提升 阴离子空位具有增加活性位点、提升电导率以及优化中间体物质吸附能的作用已被广泛应用于提高 电催化剂性能 综述了近几年阴离子空位调控 电催化剂的研究进展以促进电解水制氢的进一步发展重点分析了阴离子空位的制备与表征、阴离子空位对电解水析氢的影响与机制并对阴离子空位工程提升电解水制氢催化剂性能研究的挑战进行分析与展望关键词:电解水析氢反应阴离子空位氧空位硫空位硒空位磷空位双空位中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.(.):.().:收稿日期:网络首发日期:基金项目:国家自然科学基金项目()浙江省自然科学基金项目()嘉兴市重点研发计划项目()东北石油大学青年科学基金项目()东北石油大学“国家基金”培育基金项目()作者简介:马惠()女安徽池州人硕士生主要研究方向为电解水析氢通讯作者:于彦龙:.李雷:.引用本文:马惠宋利于彦龙等.阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展.化学试剂():随着对绿色可再生能源 氢能的需求日益增长制氢在整个氢能利用中起到关键性作用 目前制氢方式主要包括化石燃料制氢、生物质制氢及电解水制氢等 其中以可再生电力为电源通过电解水制氢具有清洁、可持 续 且 产 物 纯 度 高 的 优 点 析 氢 反 应()作为电解水的阴极半反应需要高效廉价的电催化剂 然而以/为代表的 催化剂价格昂贵且资源短缺难以大规模投入生产因此迫切需要开发低成本、高活性的 催化剂 价格低廉、储量丰富的过渡金属基 催化剂可有效避免上述资源及成本问题但其存在的主要问题是催化性能相对于贵金属基催化剂较差因此对过渡金属基催化剂进行改性研究广受关注为了提升催化剂性能科研工作者重点开展机理研究 研究表明无论是酸性还是碱性条件下典型的 过程都遵循最初吸附步骤 化学试剂 第 卷第 期反应和最终脱附步骤 反应或 反应 在酸或 碱 介 质 中 分 别 将 或 还原成 反应步骤如下所述(为阴极催化剂表面的活性位点为吸附的氢原子反应中间体)在酸性介质中:()吸附反应:()脱附反应:或()脱附反应:在碱性介质中:()吸附反应:()脱附反应:或()脱附反应:可见 催化剂上的 结合强度在酸碱介质中均起到关键作用即 吸附能力强弱将反映催化剂析氢性能优劣空位 工 程 是 一 种 有 效 的 催 化 剂 改 性 策略 如图 所示当过渡金属化合物(如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物等)中非金属原子缺失后造成阴离子空位(如氧空位、硫空位、磷空位等)阴离子空位的引入会引起局部晶体结构、组成、化学态以及电子结构的变化这些变化往往可调节催化剂表面中间体物质(如)的吸附能从而优化 催化性能.完美晶体结构.缺陷晶体结构图 完美晶体及缺陷晶体的原子结构图.本文综述了近年来报道含阴离子空位的过渡金属基 催化剂研究进展包括催化剂的合成、表征、催化性能提升影响和机制研究并对空位工程在电解水析氢应用中的未来发展趋势和挑战进行展望 合成与表征 硼氢化钠还原作为最常用的还原剂之一常用于还原催化剂以产生阴离子空位 等通过简单的水热、空气退火得到/样品与 溶液反应得到富含氧空位的/催 化 剂 相 较 于/呈现更弱且更宽的 射线衍射()衍射峰以及非晶结构的选区电子衍射()图证实了氧空位的存在 对应地/显示出较低过电位、较小塔菲尔斜率以及良好的稳定性 此外 等将制得的 和 样品在 /溶液中室温浸泡分别得到富含氧空位的 及富含硫空位的 在高分辨透射电子显微镜()图中 的()晶面和 ()晶面显示无序的晶格条纹证实了氧空位和硫空位的存在故 和 均表现出优异的 性能 氢气退火还原氢气是相对分子质量最小的物质化合价有从 到 的变化趋势还原性较强常作为还原剂使用 本课题组将制得的 在氢氩气氛(保持负压即压力)下还原得到富含磷空位的 的高环角暗场扫描透射电子显微镜()图像可以明显观察到磷原子的缺失 即磷空位的存在 相较于富含磷空位的 在酸碱性电解液中均表现出较优的 活性 此外 等通过简单的水热和氮气退火得到 再在的氢氩混合气下退火得到富含磷空位的()射线光电子能谱()谱图显示相较于 ()的 光谱存在正偏移 在引入磷空位后 谱图显示 在 ()的结合能偏低表明电子从/转移到 结果证实 空位的存在会改变 原子周围的电子密度以改变电子结构从而增强 性能 等离子体刻蚀等离子体刻蚀是一种常见的用于合成缺陷的策略广泛应用于化学掺杂和缺陷工程制造目前第 卷第 期马惠等:阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展等离子气体主要包括氩气、氮气、氨气等 等通过化学气相沉积法在钛箔上沉积二硫化钼对制备的 薄膜电极进行氩气或氧气等离子体不同辐照时间处理以得到硫空位拉曼()光谱显示经过 或 等离子体辐照之后的样品 峰变得更弱且更宽表明变得无序 的 和 模式对应的特征峰均在辐照之后发生偏移这是由于硫空位缺陷引起的相互作用减弱所致 性能测试表明 或 等离子体处理得到富含硫空位的薄膜均具有优于原始 薄膜的催化性能和良好的稳定性 此外本课题组近期通过氩气气氛的等离子技术 在铁基金属有机框架()表面进行刻蚀诱导产生了富含氧空位的 /纳米片阵列样品 相应地/的电子顺磁共振()图呈现出明显的氧空位信号峰 有趣的是电催化性能测试表明氧空位的存在不仅增强了 性能还对电解水阳极半反应(即析氧反应)有性能提升效果 控制原料用量改变原料用量使其中某一种物质不完全消耗或造成非常压环境也是一种合成空位缺陷的策略 等在水热合成/时调控()的加入量进一步氮气退火得到不含空位的 及含有氧空位的/与/和 相比/因含未配对电子而在 处出现对称的 信号且它的 光谱在 和 出现两个峰均证实了氧空位的产生 在酸碱性电解液中/的 电 化 学 性 能 均 极 佳 远 超 过甚至可与商业/相媲美 此外等通过一步煅烧法以 次磷酸钠为磷源在氩气气氛下退火 次磷酸钠短时间内会在管式炉分解出大约 气体产生瞬时高压导致富含磷空位的 产生 作为不含磷空位的 对比样次磷酸钠的用量由 改为 图像表明磷空位可促使无空位单晶形态的 转变成富含磷空位的多晶形态 结果中的 百分含量远高于 的 进一步证实了 空位的存在 射线吸收光谱()显示的强度略低于 表面由于空位的存在 带具有更高的电子密度从而具有更好的 性能 在 /电解液中的过电位远低于 且具有更小的塔菲尔斜率和优异的长时稳定性 阴离子空位种类 氧空位氧空位生成能较低是研究最为广泛的阴离子空位 包括本课题组在内科学工作者已经证实氧空位工程是一种调节催化剂电子结构和反应物表面吸收/解吸性能的重要策略 例如 等使用 作为还原剂处理前驱体得到富含氧空位的样品密度泛函理论计算表明氧空位会导致新间隙态的形成改变氧化物的晶格参数调节电子结构增加电导率优化中间体的吸附能从而增加材料的本征催化活性 等通过等离子体辐照策略制造出具有不同浓度氧空位()的 纳米片在/电解液中均表现出相较于不含空位样品增强的 性能 浓度随辐照时间的增加而增大但 性能并不随之增强 浓度稍低的 反而比 浓度高的 的性能更佳 在电流密度达到 /时 相较于不含空位样品过电位降低了 同时具有良好的催化耐久性 这是由于样品中产生的 存在一个饱和水平有些 会被捕获并结合成为不可移动的“死”缺陷而不能用于促进 性能提升 此外 等通过 还原反应得到富含氧空位的/在 /电解液中/仅需 的过电位即可达到 /的电流密度相较于不含空位样品所需的 大幅降低还具有良好的电催化稳定性 同时它具有最低的电荷转移电阻意味着氧空位可以优化吸附/解吸能以提升催化剂的 活性 硫空位作为低成本的非贵金属基过渡金属硫化物因其特殊的结构和电子性质而在电催化析氢方面备受关注 过渡金属硫化物自身催化活性较低但其含有活性边缘位点和惰性基面通过引入硫空位暴露更多活性位点和激活基面以进一步提升过渡金属硫化物 催化活性 例如等通过 溶液还原得到富含硫空位的 硫空位可以增加自由载流子暴露更多活性位点促进电解质离子的迁移率从而化学试剂 第 卷第 期增强电催化活性 在 /电解液中 在达到电流密度 /时所需的过电位低于不含空位样品同时具有优异的 稳定性 此外本课题组通过在 的氢氩混合气下还原样品得到富含不同浓度硫空位的/性能均优于不含硫空位的样品 局部硫空位与不饱和钼相结合可以增大活性位点密度以提升在酸碱介质中析氢的性能 当电流密度达到 /时在碱性和酸性电解液中相较于不含空位样品的过电位均有超过 的降低且具有优异的电催化稳定性 硒空位硒原子与硫原子位于同一族过渡金属硒化物具有与过渡金属硫化物相似的结构和性质在电催化析氢方面也备受关注 例如 等通过溶剂辅助机械剥离法得到 单层纳米片()表现出很低的催化活性在氢氩气氛下退火还原得到富含 空位的 在 /电解液中 电位下 显示出 /的极大阴极电流密度超过 约 倍同时具有优异的稳定性 这是由于硒空位可以有效激活和优化 基面加强氢的吸附导致能垒的降低 因此具有更低的过电位以驱动 此外 等通过简单的自下而上的胶体合成法得到富含 空位的超薄 纳米片 在 /电解液中 的电位下 阴极电流密度达到 /而块状性能极差 这是由于含有硒空位缺陷的独特结构导致更多 的边缘活性位点、更大的表面积以及增强的电导率从而提升电催化析氢性能 磷空位过渡金属磷化物由于其具有高导电率、地球储量丰富以及良好的理化性质等特点而受到广泛关注 本课题组通过在 的氢氩混合气下退火还原得到富含磷空位的 当电流密度达到 /时 的过电位在/电解液和 /电解液中分别比不含磷空位样品降低了、且其具有良好的电催化稳定性 这是因为形成的磷空位可作为活性位点也可诱导不饱和配位钼作为 反应的活性位点 此外 等通过次磷酸钠高温挥发在瞬时产生的高压导致得到富含磷空位的 在 /电解液中仅需 的过电位即可达到 /的电流密度远小于不含磷空位样品的过电位同时具有优异的长时稳定性 结合实验分析和 计算性能的提升是由于磷空位可以诱导 和 原子上的电子富集以促进 过程中的 解吸步骤 氮空位研究表明过渡金属氮化物对吸附物(、或)的结合能力强且电阻相对较低也是一种潜在的 电催化剂 等通过微波等离子体增强氮化法以泡沫镍为基底原位生长富含氮空位的/样品 相较于氨气气氛退火制备的不含氮空位/样品富含氮空位/的 谱图显示出较弱且较宽的衍射峰表明样品结晶度较低或结构存有缺陷 并且/的 谱图出现 的价态证实了部分镍原子的电子密度由于氮空位的存在被影响 密度泛函理论()模拟证明/仍具有金属状态的高电导率且/具有比/更大的价带最大值()表明由于氮空位的存在/的 从费米能级上的偏移更大意味着其更能促进 表面解吸从而提升 性能 在 /电解液中/仅需 即可达到/的电流密度显著低于/所需的 且其具有更小的塔菲尔斜率与良好的催化稳定性 双空位除了单一阴离子空位策略之外将两种阴离子空位相结合以提升 性能也是一种有效的方法 例如 等通过简单的水热和退火反应得到了富含氧和硫双空位的二维异质结构(/)氧空位和硫空位可以有效地调节催化剂的电子结构并增强活性位点的内在活性同时 和 间异质结构的有效构建使得电荷转移的质量扩散途径缩短 密度泛函理论计算表明/异质结构界面处氧空位和硫空位是 的突出活性位点同时存在双空位缺陷和异质结构的材料对促进析氢反应的动力学和优化氢的吸附能具有积极作用 在 /电解液中/仅需 的过电位即可达到 /的电流密度同时具有优异的电催化稳定性 此外本课题组通第 卷第 期马惠等:阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展过在 的氢氩混合气下(负压环境压 力)退火还原得到富含磷和硒双空位的/双空位样品相较于不含空位样品提供了更多的反应活性位点以促进 反应动力学 在 /电 解 液 和 /电解液中仅需、的过电位即可达到 /的电流密度其中碱性电解液中甚至可与商业/相媲美同时都具有优异的电催化稳定性值得注意的是相比阴离子单空位阴离子双空位因具有协同效应而表现出更优异的催化性能成为近期关于缺陷工程的重要研究方向之一以上述两个双空位文献为例阐述如下 对于 双空位/异质结构催化剂电子从 向 进行传输从而增强 和 之间的相互作用对于 双空位/异质结构催化剂由于 的电负性比 的电负性更大从而引起电子在异质界面上从 向 传输进而增强 和 之间的相互作用 此外不论 双空位还是 双空位均能更好的调控催化剂表面的电子分布促进表面电荷在不同方向上的积累达到增加电催化活性位点数量的目的且双空位或双空位诱导的不饱和金属位点也同样可以作为析氢反应的活性位点 总之与单空位相比阴离子双空位往往存在于具有异质界面结构的复合催化剂中 双空位的引入会增强组分之间的相互作用体现更强的协同效应形成优化的电子结构和较多的活性位点从而表现更优的催化性能 可见阴离子双空位甚至多空位应该成为未来提升 催化性能的重要策略之一 阴离子空位对 催化性能的影响与机制 阴离子空位对 性能的影响通过汇总近年来不含阴离子空位和富含阴离子空位催化剂的 性能对比 /电解液中电流密度为 /时的过电位(图 )和 斜 率(图)以及 /电解液中电流密度为 /时的过电位(图)及 斜率(图)结果发现不论酸碱介质富含阴离子空位的样品相较于不含空位的样品的 性能均有明显提升具体表现在较低的过电位和较小的 斜率在 /电解液中电流密度为 /时的过电位()以及 斜率()在 /电解液中电流密度为 /时的过电位()及 斜率()图 不含空位和富含空位样品的性能比较图.阴离子空位提升 性能的机制阴离子空位工程对于 性能提升的机制主要包括 个方面:()由于缺陷位点具有高能量大多数缺陷不稳定将被重建形成新的结构成为催化剂的活性位点()空位的引入可以有效调节催化剂的电子结构以调节催化剂表面中间体物质的吸附能(如 中的)从而优化 性能()表面电子结构的改变促进在电解质和电极之间界面上的电荷转移影响电催化剂的能带结构有效提高电导率 总结与展望综上所述对于储量丰富、成本较低的过渡金属基析氢电催化剂来说阴离子空位工程是一种有效改善催化活性的调控策略 本文概述了几种不同阴离子空位的制备方法与表征并总结了其对 性能的影响与机制 进一步明确了阴离子空位工程可以增加活性位点的数量、提高催化剂的电导率以及优化中间体物质的吸附/解吸能从而提升 电催化性能然而目前关于阴离子空位的研究仍存在一些需要挑战的问题:()对于阴离子空位的定量制造还难以控制并且定量分析阴离子空位与催化活性直接的构效关系还存在一定的困难()由于影响催化性能的因素非常繁多阴离子空位对于 性能影响的关键作用可能受到其他多种因素的干扰在特定情况下有时无法确定化学试剂 第 卷第 期各类影响因素的贡献大小()阴离子空位还不够稳定易被电解液中 氧化需要在确保性能优异的同时进一步提升电催化剂的稳定性探索新的空位稳定性策略至关重要 总之研究人员在开发阴离子空位以提升电解水析氢性能方面做出了巨大努力也已有了显著成效但在空位工程调控催化剂的深入研究上仍需持续投入大量精力参考文献:.():.():.覃彪郭芬岈黎挺挺.金属有机骨架衍生的自支撑/纳米片阵列用于高效电催化分解水性能研究.化学试剂():.郭博文罗聃周红军.可再生能源电解制氢技术及催化剂的研究进展.化工进展():.:.:./.():.():.():.:.():.贾飞宏卫学玲包维维等.催化剂用于电解水制氢技术的研究进展.功能材料():.:.():.():.:.():.():.():.():.():.:.:.():.第 卷第 期马惠等:阴离子空位调控电解水制氢过渡金属基催化剂的研究进展 .:.():.():.():./.():.():./.:.():.():.:.():.():.:.():.:.():.():.():.():.:.():.():.():./.:./.:./.():.:.化学试剂 第 卷第 期 .():.:.():.():.():.():.:.():.():.:.():.:.():.():.():.():.():.():.().():.():.():.():.():.:.().():.:.():.