液氮冷冻-真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能.pdf

林业工程学报，（）：收稿日期：修回日期：基金项目：国家级大学生创新创业训练计划（）；国家自然科学基金（）。作者简介：卫家祺，男，研究方向为生物质炭材料。通信作者：赵佳宁，男，讲师。：液氮冷冻真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能卫家祺，徐一舜，刘国鑫，郗文瑄，高峰祥，赵佳宁（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨）摘 要：为了提高工业废弃生物质的附加值和进一步改善木质素高温热解炭的导电性能，笔者通过简单的液氮冷冻真空解冻预处理结合高温碳化的方法将玉米秸秆中提取的酶解木质素制备成具有更高导电性能的木质素导电炭材料（）。通过电阻率测试探究了不同碳化温度、碳化保温时间以及预处理时间对导电炭电阻率的影响，同时采用扫描电子显微镜、射线衍射仪、射线光电子能谱仪和拉曼光谱等测试手段对不同碳化保温时间下炭材料的石墨化程度以及导电性能进行了评价。结果表明：经过预处理后的木质素能够在高温条件下热解碳化形成石墨化程度更高、导电性更好的炭材料，在热解温度为 、碳化时间为 时，电阻率就能达到 。同时，均为过渡态炭且含有少量氮元素，在高温条件下随着碳化保温时间增加，其无定形结构增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低。因此，能够充分地节省时间成本，从而提高工作效率。关键词：木质素；预处理；导电炭；生物质石墨化；导电性能中图分类号：；文献标志码：文章编号：（），（，）：，（），林 业 工 程 学 报第 卷 ，：；生物质资源具有储量丰富、分布范围广且可循环再生的优势，已成为当今能源与生态环境学领域的热门研究话题。将生物质能源通过加工处理后进行循环利用具有重要的实际意义。生物质在缺氧的条件下通过高温碳化热解，可以得到孔隙结构丰富、比表面积高、电导性优异、物理化学稳定性良好的生物质炭材料。目前生物质炭材料的研究已经广泛地应用在超级电容器、有机污染物或离子吸附、电磁屏蔽材料等众多领域。然而大多数生物质因其结构复杂等原因一般都需要通过催化剂和物理以及化学活化等烦琐工艺生产，因此，低成本的炭材料及简化的炭材料前驱体的预处理方法是降低炭材料生产成本、扩大生物质炭材料应用领域和进一步优化炭材料性能的必要前提。木质素是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，其已被广泛用于制备各种功能炭质材料。利用木质素为原料制备导电炭材料的研究已被广泛报道。周慧龙等认为木质素热解炭的导电性能与最终热解温度和催化剂有关，生物质导电炭的导电性能随着温度的升高而同步提高，在 催化剂的作用下，温度达到 时电阻率能达到 。等将木质素溶解在氯化亚铁水溶液中，通过冷冻干燥后，在 下催化碳化生产石墨烯，研究发现，铁催化剂和木质素的特性对于生产高质量的石墨烯至关重要，但其对导电性能没有进一步深入研究。等将三聚氰胺接枝到木质素上，合成了木质素 三聚氰胺树脂，并在催化剂作用下将其在 下热解制备成氮掺杂硬碳，氮掺杂和石墨化结构增强了材料的电子导电性，改善了木质素硬碳的电化学性能。生物质炭无法在高温下形成良好的多层石墨化结构，因为前驱体在热裂解过程中并没有经过融合状态而保持了原分子结构，且无序结构的热稳定性很强，以至于多级石墨化微晶之间难以接近，导电能力无法提高。已有研究表明，通过预处理等方式可以有效改善生物质材料的结构及性能。司洪宇等通过快速升温法将经过液氮超低温预处理后的椰壳迅速高温碳化，在相对低温下获得了大比表面积的活性炭，分析认为液氮预处理能够加强原子的振动强度，使碳化反应更易进行。等采用快速冷冻干燥技术对木质素进行预处理获得了多孔、柔软和分散的微结构，通过对多孔炭的表征提出了 种可以由木质素前驱体合成 石墨烯的化学机理。张华等通过使用甲醛等交联剂对废弃竹粉进行了交联预处理，之后再通过高温碳化得到了石墨化程度较高的生物质炭，通过对比发现交联预处理对生物质石墨制备具有促进作用。基于此，为了提高木质素高温热解炭的导电性能，笔者在已有研究成果的基础上，对工业废弃产物的酶解木质素采用全新的液氮超低温冷冻真空解冻的预处理工艺，结合最简单的一次碳化工艺制取了木质素导电炭材料，研究不同碳化温度以及预处理时间对材料电阻率的影响，通过比对不同碳化时间来探究预处理前后石墨化程度的变化，为废弃物的高附加值利用和生物质导电炭材料进一步优化研究提供一个可行途径。材料与方法 原料及试剂玉米秸秆酶解木质素（，），纯度，购买于松原来禾化学有限公司；液氮、高纯氮气（纯度），购买于黑龙江卿华工业气体有限公司；无水乙醇、盐酸和蒸馏水等均为市售。试验方法 酶解木质素的预处理取出一定量充分烘干去除水分的，放入圆柱形不锈钢容器底部均匀铺开，然后向其中倒入足量的液氮，使 被完全浸渍。将容器移置于保温箱中超低温冷冻充分预处理，木质素被浸泡不同时间段后取出。待容器中残存的液氮逐渐挥发殆尽时，迅速将样品放入 真空干燥烘箱中复温，随后取出样品恢复常温，将其在高压下压片，得到预处理的木质素（，）。第 期卫家祺，等：液氮冷冻真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能 酶解木质素的热解碳化工艺称取适量 放入热解碳化舟中，依次并列摆放于高温气氛管式炉（型）中，在氮气气氛下按照拟定好的程序加热到 ，升温速率为 ，对 进行一步碳化处理，并在最优温度下分别碳化保温，。待冷却到 以下后打开装置将产物取出，反复洗涤去除煤焦油等杂质，随后通过真空抽滤、加热烘干，得到木质素导电炭（，）。将直接碳化制备的木质素（，）作为参比。结构分析及导电性能测试采用 型 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪（，）分析样品预处理前后的化学组成及结构和原子基团；采用布鲁克 型核磁共振分析仪分析了预处理前后木质素的结构和原子基团；使用日本理学 型 射 线 衍 射 仪（，）和 型拉曼光谱仪（）分析导电炭的晶态结构及石墨化程度；采用 型 射线光电子能谱仪（，）对导电炭的表面元素类型和连接方式进行表征；使用 型 扫 描 电 子 显 微 镜（，）研究导电炭的微观形态；采用赛默飞 热重红外联机 对碳化过程中预处理木质素官能团演变及热解机理进行分析；使用 四探针半导体粉末电阻测试仪测试各种导电炭的电阻率，导电炭粉末的电阻率 可根据式（）计算得出：（）（）（）式中：为被测粉末的电阻率，；为粉末受压下的高度，；为装粉末容腔的直径，；为四探针相邻两针的间距，；为探针间距修正系数；（）为高度修正系数；（）为形状位置修正系数；为工作电压，；为工作电流，。结果与分析 酶解木质素的元素分析在构成木质素的元素中，公认的是木质素主要由、和 种元素组成。由表 可以看出，酶解木质素中 元素质量分数为，元素质量分数为，两者之比接近苯（苯类）的碳氢之比。木质素的结构单元苯环上拥有甲氧基，氧元素的质量分数为。除了这 种元素，木质素还含有少量氮元素，其含量为。由于木质素分离的方法及来源的植物物种不同，木质素的元素组成也有差别。为了更好理解与表达木质素这种复杂的生物高分子结构，所以把酶解木质素主要元素的分析结果以 经验式来表达。表 酶解木质素的主要元素组成及 经验式 样品 元素质量分数 元素质量分数 元素质量分数 元素质量分数 经验式酶解木质素 预处理前后样品及导电炭的红外分析为了探究预处理前后木质素化学结构和基团的变化，对预处理前后的木质素样品进行 分析，如图 所示。由图 可知，处为 伸缩振动吸收峰，和 处为和的伸缩振动吸收峰，处为酯类羰基 的拉伸振动吸收峰。通过对比 和 的 结果发现，这些特征吸收峰的峰强几 乎 没 有 变 化。但 在 ，和 处的芳香环骨架振动特征吸收峰峰强有明显的提高，这可能是由于预处理后，原子的振动强度增强，反应活性得以提高。图 预处理前、后木质素的红外光谱图 酶解木质素的核磁共振碳谱分析 和 的 核磁共振谱图见图。图 中化学位移 处为。以芳环骨架上的（化学位移）积分作为基准，对 和 中的甲氧基、醚键定量积分。经过液氮冷冻预处理后，木质素中甲氧基上的（化学位移）积分值由 变化为，表明 中甲氧基减少，羧基含量明显增多。这与红外分析结果一致，表明液氮超低温预处理后木质素的结构活性得以提高。林 业 工 程 学 报第 卷图 预处理前、后木质素核磁共振碳谱 和 的电阻率及炭产率分析通过已有的研究可知，不同的碳化温度和催化剂会影响木质素导电炭的电阻率，其炭化温度越高电阻率越低。和 的电阻率及炭产率随碳化温度的变化曲线见图。由图 可知，当碳化温度较低时，木质素导电炭的导电机理属于离子导电。预处理的木质素导电炭 电阻率明显低于未经过预处理的，这可能是因为冷冻高压预处理后木质素结构更加密实，在碳化热解的过程中，杂原子能够更容易相互缔合形成导电介质，提高炭材料的导电性能。当温度高于 ，杂原子逐渐析出后，比 更容易提前发生石墨化转变，这可能是因为通过液氮冷冻预处理加强了前驱体的原子振动强度，使得 键在高温时更容易断裂，进一步促使生物质炭石墨化。在 时，内生成大量石墨微晶结构，进而形成类石墨的乱层结构，导电性能得到进一步提升，其电阻率降低为 。由图 可以看出，所有样品炭的炭产率也随着温度的变化呈现出下降的趋势，但随着温度升高，的炭产率明显高于 的炭产率，这可能是由于 大量的杂质成分更容易随着气流不断挥发排出。电阻率分析结果说明，预处理能够有效地降低导电炭的电阻率，并且能在高温时使得石墨化提前并提高导电炭的产率，在碳化温度为 时，性能达到最佳。图 和 的电阻率（）和炭产率（）变化曲线图 （）（）以高温碳化后导电性能较优的 为研究对象，进一步探究了高温碳化条件对 电阻率及炭产率的影响，结果如表 所示。由表 可知，高温预处理时间对于导电炭的电阻率和炭产率影响微乎其微，但是随着碳化保温时间的增加，炭产率下降迅速，电阻率不降反增，这说明在高温条件下用更短的时间可以使 达到更高的石墨化程度，提高生物质碳化效率，节省电能及时间成本。因此，当碳化温度为 、碳化时间为 时，经过多次试验，测得 电阻率和炭产率平均值达表 时不同影响因素对导电炭电阻率及炭产率的影响 预处理时间电阻率 炭产率碳化保温时间 电阻率 炭产率 第 期卫家祺，等：液氮冷冻真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能到最优，分别为 和，标准差分别为 和。和 射线衍射图谱和拉曼光谱分析 为了进一步探究预处理前后和在 不同碳化时间下 的导电性能以及石墨化程度，对 和 分别做了 射线衍射仪及拉曼光谱仪测试，如图 所示。由图、可知，所有样品炭在 为 和 左右处出现信号峰，分别对应（）晶面和（）晶面，属于过渡态炭的典型特征峰，说明木质素导电炭是 种无定形态的炭材料。预处理后的木质素导电炭在（）处的衍射峰明显更偏向于 石墨的衍射峰，说明经过预处理后再碳化的导电炭石墨化程度更高，其导电性能也越好，这与电阻率分析结果一致。根据 可知，随着碳化时间的增加，（）晶面处的衍射峰开始发生偏移，晶面层间距变大，结构上的缺陷增多，无定形状态增加，有序性减小。图、为 和不同碳化时间 的拉曼光谱图。对于炭材料而言，拉曼光谱中 峰为石墨晶格的无序振动峰，反映 原子晶体的缺陷程度，峰为石墨的主要特征峰，对应石墨层的 振动模式。通过拉曼光谱分析可知，和 都存在无序 带（）和 杂化的 带（）。通过计算得到 和 的 值分别为 和，值越小说明预处理后的木质素导电炭石墨化程度越高，这与 分析结果达成统一。随着碳化时间的增加，木质素炭材料的有序度下降，石墨化程度降低，这可能是由于碳化时间过长生成了更多的 和 气体，气体溢出形成了一定孔隙结构，从而导致石墨化程度降低。）和 的 图谱；）不同碳化时间 的 图谱；）和 的拉曼光谱图；）不同碳化时间 的拉曼光谱图。图 和 的 射线衍射图谱和拉曼光谱 的微观结构分析碳化时间分别为，的 扫描电子显微图见图。由图 可以看出，为 种带有微孔结构且层状堆积的无定形炭，其表面较为粗糙且分布着一些球状突起和不规则的微孔结构，这些结构密密地层叠起来，随着碳化时间的延长，这些突起结构变少。经过高压压片处理后，这些结构经热解碳化变得更为密实，这对炭材料性能的提升有很大帮助，也充分说明了拥有该结构的导电炭具有较为优异的电导性。通过图 可以看出，在高温碳化下，导电炭中的石墨微晶相互堆叠，中间充斥大量孔隙结构且在边缘处的碳原子排列较为规整，这种石墨化的焦炭晶体结构有助于导电性能的提升。林 业 工 程 学 报第 卷图 碳化时间分别为，的 的 图 ，的 元素分析不同碳化时间 的 全谱扫描图和碳化时间 时 的高分辨率 谱图见图。由图 可知，主要含有（）和（）两种元素，并含有少量的（）元素。碳化保温时间为 的 含氮元素相对较高，在热解碳化的过程中，这些氮原子会镶嵌在炭材料结构中，实现掺氮炭材料的构建，提高炭材料的电导率。但过长的碳化时间会使样品炭的氮元素降低，所以保温碳化 的 电阻率相对其他较低。图 为碳化时间 时 的高分辨 光谱，由图 可知，和 处的元素结合能分别归属于、和，峰的相对峰面积占比相对较高，说明其石墨化程度较高。分析表明，的表面不仅存在大量的含氧基团，还有少量的含氮基团，这可能是由于液氮预处理过程中或是在氮气条件下碳化过程中，氮原子附着木质素表面，这可以极大地增强木质素炭材料的导电能力。虽然含氧官能团可以作为发生化学反应的活性位点来提高炭材料单位体积所能释放出的电量，但过量的氧元素会影响生物质炭材料的导电性，电导率的增加与氧元素含量的降低和粒径的变化有关。图 不同碳化时间 的 全谱扫描图（）和碳化时间 时 的高分辨率 谱图（）（）（）热解碳化过程官能团演变分析 碳化 的热重（，）、微分热重（，）曲线及其热解产物实时红外光谱图，如图 所示。由图 可以看出，热解碳化过程为不断放热过程，但 曲线呈现了 个明显的失重峰和 个不明显的失重峰。第 个明显失重峰出现在 左右，这是 水分蒸发的过程，这说明 在碳化过程中，之前没有杂质成分产生挥发；第 个明显失重峰出现在 之间，这时 热解阶段主要是气体溢出，并出现最大失重峰值。图 为 热解气体产物的红外光谱图。在 时的 热解气体中 的析出量明显增多，这可 第 期卫家祺，等：液氮冷冻真空解冻预处理木质素制备导电炭及其性能能是由于苯丙烷侧链上的官能团开始发生裂解产生。随着时间延长，、等碳氧化合物气体和甲醛等碳氢化合物气体也开始逐渐析出。第 个明显失重峰出现在 左右，这时 基本形成。在这段时间里，中剩余的甲氧基、碳氢双键、碳氢键和芳香环等进一步发生热解，红外光谱中出现 的特征峰。当热解时间为 左右，出现 个失重峰，这时 开始生成石墨微晶结构，杂质已经完全析出。当热解时间超过 ，曲线变化趋于平滑，这说明 后石墨化程度较高，气体产物主要为 和少量的等碳氢化合物，而 随着时间延长，析出量也不断减少。图 碳化 的热重和微分热重曲线（）、热解气体释放实时红外光谱图（）（）（）结 论以工业废弃物酶解木质素为原料，不添加任何催化剂只通过简单的液氮冷冻真空解冻预处理，结合一次碳化步骤制备了木质素导电炭材料（）。液氮冷冻真空解冻预处理木质素在高温下的炭产率提高，并且生物质炭材料石墨化提前，更易形成石墨微晶提高导电性能，当碳化温度为 时，电阻率就可以达到 。均为无定型炭，主要含有、和少量 元素，随着碳化保温时间的增加，无定形态增加，有序性减小，导电性能和炭产率同步降低。因此，预处理后的木质素导电炭能够充分地节约时间成本，提高了工作效率，并且为工业废弃物木质素的高附加值利用和生物质炭材料在导电性能方面的研究提供了更多的新思路。本研究不仅为以后通过催化等工艺优化导电炭材料的性能奠定了基础，也为预处理制备木质素导电炭提供了理论基础。参考文献（）：周建斌，周秉亮，马欢欢，等 生物质气化多联产技术的集成创新与应用 林业工程学报，（）：，（）：孙卓华，王雪琪，袁同琦 基于木质素优先降解策略的木质素高值化利用研究进展 林业工程学报，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，（），：，：，：，林 业 工 程 学 报第 卷，（）：，（）：，（）：王洁，高佳峰，李岩辉，等 基于酶解木质素的多孔炭负极制备与储锂性能 林业工程学报，（）：，（）：，（）：周慧龙，肖刚，吴荣兵，等 炭化温度对木质素导电炭石墨化结构的影响 浙江大学学报（工学版），（）：，（），（）：，（）：，（）：司洪宇，杨黎军，孙坤元，等 超低温预处理对椰壳基活性炭物理特性的影响 山东科学，（）：，（）：，：张华，刘钟，左培仙，等 交联预处理对生物质石墨制备的影响 森林与环境学报，（）：，（）：，：许啸，肖刚，曹俊 木质素焦炭导电特性的拉曼分析 东南大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：，（）：，：，：，：，：（责任编辑 丁春香）