第九章 相变.doc

第九章相变
前八章我们重点讨论了气体的各种性质，也介绍了液体、固体的基本热学性质。可以说，我们基本上研究了所有的物质。到此为止，我们对热学这门课的梗概应该有一个轮廓了。但是事物之间是普遍联系的，普遍联系的原则是自然界最基本的原则。自然界中许多物质都以固、液、气三种集聚态存在，然而物质的三态可以互相转化并为物质本的性所决定。例如，常态下液体的水可变成水蒸汽，也可变成冰，而且冰可直接变成汽。都非常形象地说明了这种联系。显然，这一系列转化都与物质内部微粒的热运动有着密切关系。因此，作为普通物理的热学，至少应当对这个问题有一个简明的回答，哪怕是最肤浅的。物质为什么会发生物态变化？物态变化的条件什么？物态变化的规律是什么？这些都是我们必须回答的基本问题。这正是本章的内容。
§1单元第一级相变的主要特征
教学目的和要求：理解“相变”等概念，理解“相变潜热”的物理意义。掌握单元系一级相变的普遍特点和简单规律。
教学时间： 一课时
教学内容：
一.预备知识：
1.何谓相？
物理性质均匀的部分，它和其它部分之间有一定的分界面隔离开来。
例如：冰和水的混合物，冰块和水有分界面，冰块里水物理性质三均匀的，液体中的水物理性质也是均匀的。那么，冰释一个相，水也是一个相。
2.单元复相系
(1)单元：一种学化物质
(2)单元单相：一种化学物质一个相的体系
例如：冰总是水的单元单相系
水、水蒸汽没有混合，是两个单元相性
(3)单元复相系：一种化学物质，有两个或以上的相。这样的体系为单元复相系
例如，冰水混合物是水的单元：相系
开着的水也是水的一个单元二相系
固体中不同的点阵结构可视为不同的相。
本书只研究单元系
3.相变：物体的相变发生变化叫相变
相变是在一定的温度和压强下进行的。例如，在1atm和100℃时，水由液体相变成汽相，但若P不是1atm时，沸点也不再是100℃。高压锅就是这样。
4.二级相变：没有什么积的变化，也没有相变潜热，人有热容易膨胀系数，高温压缩系数发生突变。
5.一级相变：相变时，又体积变化和相变潜热，这两个特征是一级相变的重要体征。
本书以研究单元系的一级相变。由于在一级相变时，可以认为是多相平衡共存，所以，相变所处的状态是单元复相系。
二，一级相变
1.相变时的体积变化
一般情况下，气象的体积比固体相的体积大，但反常膨胀也睡一种不可忽略的现象。
铅字中加锑。铋等金属，水的反常膨胀。
2.相变潜热。
设 u1,u2分别代表1相和2相的单位质量的内能。
v1,v2分别代表1相和2相的单位质量的体积（称作比容）
（1） 那么，在单元2项2系的一级相变中，相变中伴随着两种能量的变化。
①内能变化 1→2相
u1→u2
②克服恒定外部压强所做的体积功， p(v2→v1)
因为一级相变是等温的，因此，这两种能量的变化被温度恒定所掩盖。好比这两种变化潜伏在等温之中。所以把内潜的变化叫内潜热。
克服恒定外部压强的体积功，称为外潜热。
（可见，这里内、外的意义是很明显的）
③ 把二者之和称为相变潜热，记作 l。
汽化热，熔解热，升华热等都是相变潜热。
L=U2-U1+P（U2-U1）
（2） 用熔表示相变潜热：
l=u2-u1+pv2-pv1
=(u2+pv2)-(u1+pv1)
那么 Δh = l = h2-h1
即 ：一级相变的潜热等于两相焓之差。
这是一个很重要的结论，因为一级相变是最常见，最易实现的，而焓是热力学工程实际问题中最经常的研究对象，而且，已制成了各种物质在不同相变温度的熔值表。因此，计算一级相变潜热就很方便迅速，只要查一查相应的焓值表就可以了。
例2：（1）求温度为250摄氏度时水的汽化热，（2）求压强为15atm时水的沸点及汽化热。
解：（1）查有关熔值表，250摄氏度时水和水蒸气的焓：
h1 = 259.4kcal.kg-1，h2 = 669 kcal.kg-1
l = h2-h1 = 409.8 kcal.kg-1
（2） 表得：15atm的水的沸点t = 197.36摄氏度，此时的熔值：
h1 = 200.7 kcal.kg-1 h2 = 666.7 kcal.kg-1
l = h2-h1 = 466.0 kcal.kg-1（另外，根据v1,v2可求Δu）
这个例题不仅告诉我们怎样由焓值表求汽化热和沸点等，而且看到，水的沸点随压强是升得比较快的。（随温度升高而减小，说明气液之间的差别）
下面我们就来具体研究几个一级相变。

§3、克拉铂龙方程
教学目的和要求：导出克拉铂龙方程，运用它解有关相变问题。
教学时间：两课时。
教学内容：
一、 利用热力学第二定律导出克拉铂龙方程。
1、P-T二相图的意义：
这不仅适用于气、液相变，也适用于气、固之间的相变。
上节我们总结过气液二相图的意义，现在我们重新写出来，更普遍适用。
（1） 曲线本身是两相平衡共存的区域，对应于P-V图中的一个区域；
（2） 曲线以外的区域是平相存在的区域；
（3） 曲线的形状反映了相变温度随压强变化的关系，具体怎样变化，则由曲线的斜率dp/dT，下面我们先导出一阶导数dp/dT，再来分析问题。
P
T
T
P
V
P
V1
V2
M’
2M
N
V
P
2
1
2

热力学第二定律求dp/dT：N
M

设想一定量的物质由1态经M点变为2态，再经过一个变化后，由2态经过N变成1态，最后有恢复到原来的状态，我们用卡诺循环来解决这个循环。
1 M 2等温 M N 绝热 2 N 1N 等温
1N 1M 绝热 这样的设想更是占得稳脚的，在第六章中我们就看出，任何一个循环，总可以由若干个卡诺循环来代替。如果M和N点靠得很近，则任何一个微元过程都可由一个卡诺循环来代替。
η=A/Q，A=M（U2-U1）△P Q=lm
（一个微元卡诺循环，其形状类似于平行四边形）
η=1-T2/T1=△T/T1， 则 △T/T=m（u2-u1）△p/lm
则 △P/△T=T/(T(u2 - u1) 或 dp/dT=L/T(U2 - U1)
这就是克拉铂龙方程，它是热力学第二定律的直接推论。方程中的各量都是可以直接测量的，将测得的量代入其中，便可验证其结果的正确与否，而此式成立与否，也直接关系热力学第二定律是否成立。
由于克拉铂龙方程反映的是相变温度随压强的变化关系，因此我们可以作以下讨论：
二、沸点与压强的关系：
沸腾：液 汽 L>0（吸热） v2>v1
则 dp/dT=L/ (T(U2 -U1))>0
这说明：沸点随压强的升高而升高，反之亦然。
大气压随高度而减小，所以，水的沸点也随高度的增加而降低。高原地区的沸点低于100摄氏度，食物不易煮熟，因而要用高压锅来煮食物。高压锅内的气压大雨1atm，沸点高与100摄氏度。食物易煮熟。所花的时间短，也节约能源。同样道理，我们也可在不同的海拔高度测水的沸点，从而测得当地的大气压，或间接根据大气压和水的沸点的关系，间接测得海拔高度。
不同的物体有不同的沸点。可以在不同的温度让液体沸腾，从；而使组成液体的不同成分得以分离，这便是分馏法。从原油中提取汽油、柴油、重油等都是采取的这种方法。
三、熔点与压强的关系：
固液之间的相变温度称为熔点（或凝固点）
固液之间的相变不如气液之间的相变那么简单。
液变气 v2>v1 这是一定的
固变液 v2>v1 却不一定
因此，就有dp/dt>0或dp/dt<0两种情况。
固变液 L>0, 如果v2>v1,有dp/dt>0
若v2<v1 则dp/dt<0
例如：冰 水，反而有v2<v1，dp/dt<0
这就是说：反常膨胀时，熔点反而随压强降低而升高，反之，熔点反而随压强的升高而降低。这可以通过实验来加以验证。
如书上的图，冰块上吊一砝码，则冰块受一压力，在压力的作用下逐渐嵌入冰中。但钢丝穿过冰块后冰块并没有被分为两块，因为钢丝下面的冰块受压力作用而熔点降低。使冰融化成水，但是钢丝上边的部分因撤消压力而又将熔点恢复到原来的温度，使熔化的水又重新结成冰。
固液相变熔点随压强变化的关系与实验乎合得很好。书上有一个例子，集体计算了这个变化率：dT/dp=-0.00752katm-1 每增加一个大气压，冰的熔点降低0.00752K，可见，这种变化不显著。
利用克拉铂龙方程将有效的指导我们对物态变化过程的处理。
某种物质如果溶解时体积增大，可以由克拉铂龙方程找出使它凝固的方法。物质从固相转变为液相的过程称为熔解，而熔解曲线的斜率取决于克拉铂龙方程。
固
液
气
T
P
L
K
dp/dT=L/ T(u2 - u1)
由于固、液的比容差别不大，
所以曲线的斜率一般很陡，熔点受压强的影
响不是很大，但影响是存在的。因此，加压
也是一种方法，但要先使物体的温度降低到
低于TL，然后加压，使物质的体积减少。
与此同时要让液体充分放热，而且所放的热要大于熔解热。
T
P
我们可以用类似的方法可以使纯净的水在0摄氏度以下才溶解。由于水的反常膨胀，u1>u2,即同质量冰的体积大于液体的体积。那么dp/dT<0，斜率是负的，可将这种情况定性地画在右图中。熔点随压强的降低而升高，那么如要使熔点降低，则应当增加压强，这与我们上述讲的钢丝嵌入冰块的情况是一致的。
t
例4：水的温度从99摄氏度升高到101摄氏度，饱和蒸汽压从733.7mmhg增大到788.0mmhg，假定这时水蒸汽可看作理想气体，求100摄氏度时水的汽化热？
这里，温度的变化不大，dT——△T同理dp---△p
解：因为100摄氏度比水的临界温度374摄氏度小得多，所以u2〉〉u1
对于100摄氏度的蒸汽，PV2=M/U*RT，U2=V/M=RT/UP
则 L=T*dp/dT*u2=T2/up*R*dp/dT
注意：Pde单位应当是N.M-2，，但分子，分母都有压强，相同单位即可。
L=373.152÷（18×10-3×760）×8.31×（788.0-737.7）÷（101-99）
=2.31×106 J.kg-1 （书上的结果有错）
这里 由L=RT2/up*dp/dT 可得方程的另外一种形式。
令L为常数，将上式变形：ul/RT2*dT=dp/p 积分
lnp=-ul/RT+cosnst
这便是习题8---13所经常使用的形式。
固
液
气
T
P
L
K
书上例5也是用这种形式来解决问题的。

再对㏑p=－7527／T﹢8.589两边求导，代入
上式，可求出Ls。注意这里之所以用微分形
式，主要是避免确定常数这个麻烦问题。
作业：作4，5，6，7，8，
思14，17，18
§5 范德瓦尔斯等温线
教学目的和要求：有范德瓦尔斯气体近似实际气体。说明实际气体等温相变的一些情况。而这些情况用理想气体是不能说明的。
教学内容：考虑分子间的相互作用力（斥力，引力），这是范德瓦尔斯方程与理想气体状态方程最大的不同。回忆一下理想气体分子模型的要点，不难看出，正因为范德瓦尔斯方程考虑了分子间的相互作用力。所以才更接近实际，不仅如此，还能在一定程度上描述液状态（理想气体方程它能描写气体的状态）和汽液相变的 些特点。
根据范德瓦尔斯方程(p＋a/v2)(u－b)=RT，可得出一示范德瓦尔斯等温线。
范德瓦尔斯等温线，
将p =RT/ (v－b)－a/v2对之求导。Dp/dv=－RT/(v－b)2＋2a/v3
dp/dv=－RTv3＋2a(v－b)2/v3(v－b)2
p
c
F
G
E
B
A
取极值的条件是dp/dv = 0则－RTv3＋2a(v－b)2=0
这是一个三次方程。有三个根。但只有两个根对应于极值点。个只是捌点，捌点的存在，说明极大值向极小值的转化，加区域（例如一较大的情况类似于理想气体 的情况，我们可以定性作出范德瓦尔斯等温线，并对极值点得捌点的物理意义作出分析。
D
C
B
A
我们先来分看一看范德瓦尔斯等温线。如右图所示。
AB段气态，CD段液态，这两面三刀段和我们上面讲的实际等温线是一致的，因此，范德瓦尔斯等温线在一定的程度上描述了液休的状态。
2，范德瓦尔斯等温线与实际等温线的差别。
实际等温线。BC段是直线。双相平行共有。渐完成相变。
范氏等温线。BC段是线。这一段它意味着什么呢？
我们先看FGE段，在这一段中。体积增大也增大，休积减小压强反而减不，一定量外界压强稍有偏差，就会使偏差越来越大，因此这种关况是不存在的。但是整个线段是连续的。这就好象可以不经过双相共存而直接连续成液相，由于FGH不可能，所以单相连续相变BEGFC也是不可能。这是由于范德瓦尔斯在处理分子间相互作用力时过简化常来的麻烦，但并没有完全失败。
BE段连着AB段。居于汽相，但气压高于实际饱和蒸汽压BC段，所以这实际上是过饱和蒸汽的状态，同理CF段是过热液休，BE段表示 结核，CF段则缺少气泡。这两面三刀种情况都是实际存在的，只不过这两种情况不象双相行共存那么定。称之为亚稳态，这是范氏等温线的成功之处。
3，捌点和临界点
同实际等温线一样，随着温度的升高，BC段升高且偏短，范德瓦尔斯等温线的两个极值点想互近。那么到了临界点时两个极值都集合在捌点处了。那么此时捌点的状态就是临界态。
由捌点的数学表示得临界参数。

Vk=3b Tk=8a／27Vkb
Tk=3a(Vk－b )3／RVk4 Pk=a／27b2
临界状态参量：Tk／27bR Vk=3b Pk=a／27
由此可见，范氏方程式中的常数a。b可以确定K点的有关态参量（这是临界点的又一实际意义。给出一确定a, b的实验方法。
关于对此物态方程式让同学们自学。
§7，固气相变 三相图
教学目的和要求：通过P-T图分析固气相变的一般特点，掌握三相图的物理意义，并由主线及时判定相及相变情况，介绍水的三相点，并记住水和CO2的三相点参数。
教学时间：一课时
教学内容：
一、 固气相度
1、 何谓升华？何谓凝化？何谓升华热？
物： 固———气，升华
气———固，凝华，对应的相变潜热，称为升华热。
2、典型的升华例子
冰糕————水蒸汽 CO2（干冰）————气
3、 升华曲线OS，其各处的气化率也由克拉铂龙方程确定。但是只有一种情况。，气相的比容远大于固相的比容。因此，升华时，只有dp/dt>0。曲线是向上偏右发展的。
P
t
S
O
例题：在三相点O处，水的汽化热为Lv=607Kcd.Kg-1,华热为687Kcd.Kg-1,气相的比容为Vg=2.1*102m3Kg-1.液相的比容Vl和固相比容V4比起Vg来都可以忽略不计。证明在三相点处，汽化曲线和升华曲线OS的气化率是不同的
解：汽化曲线OK在O点处的斜率为
dp/dT=Lv/T(Ng-V1)=607*4.18*103*760/273*2.1*103*1.013
*105mmHg.K-1
=0.332mmHg.k-1
升华曲线OS在O点处的斜率为0.332mmHg.k-1
升华曲线OS在O点处的斜率为:
dp/dt=Ls/T(Vg-Vs)=687*4.18*103.760/273*2.1*102*1.013.105mmHg.K-1
=0.367mmHg.K-1
可见，在三相点处，汽化曲线和升华曲线的斜率不同，但是差别不大。作图，应当反应出这种差别
二．三相点
到目前为止，我们研究了所有形态的物质，可见热学就是研究物质的科学。我们的重点研究了气体，也研究了液体和固体。按照唯物辨证法的普遍原理，任何物质都是普遍联系而且相互转化的，矛盾的斗争从量变到质变，而矛盾的统一又表现出事物的稳定性。所以，对统一规律最唯物辨证法的基本规律，也是自然现象的基本规律。分子间的相互作用力和分子的热运动构成了物质内部的矛盾运动。如果和外界没有较大的能量交换，则只是加剧热运动，但不会造成物相的改变，这是量变阶段，从而表现出稳定的物态。但是若吸收的能量是以造成矛盾双方力量的改变，则矛盾的主要方面发生转化，发生质变，物相发生变化。而有在新的条件下达到新的平衡。这就是物态变化的辨证法。所以，我们专门研究了物相的变化。尤其是对等温相笔那做了较为仔细的讨论。尽管对这六种一级相变我们都是平淡陈述的，那只是花开六朵，不能不暂表一只，他们之间的联系是必然存在的。首先，不论是哪种相变都可以在P-T图上表示出来，其次，任何物质都无一例外的可以进行这六种相变，那么对于某个确定的物质，这六种相变三条曲线就可以在P-T图上一次反应出来，从而将P—T图上定性合成了三个不同的物相区域，所以，这样的P—T图便称之为三相图。
1． CO2和H2O的三相图

两个图的主要区别：
（1） 三相点状态不同，如图所示
（2） 三相点处变化的情况不同
CO2，OS和OL是共线的；H2O，没共线的情况
2、三相点的作用
（1）可以知道固，液，气三相中任意两相平衡共存以及相的相互转化的条件或者说，根据物质所处的热学状态能判断所处的相，以及要发生相变需要创造什么条件
（2）三线相交于一点，即三相点。主要确定的温度和压强，有具体的含义。所以，常作为参照校准。国际温标就把水的三相点的温度273.16℃的273.16合之一规定为1K。
选取三相点的温度作为温标的固定点即确定又客观，此选沸点熔点参考做固定点要优越得多，因为这些点都是随压强变化的，只有三相点处是唯一对应的。
（3）三相图还可以帮助我们分析一种物质在某一压强和温度下的状态，以及它将朝什么方向变化。
3、三类相变的能量关系
固——气 升华 升华热Ls
固——液 溶解 液——气 沸腾
溶解热Lm 汽化热Lv
等效 Ls=Lm+Lv
Lm
Ls
固 气
Ls
固 液 气
例1． 思考题22. 三相点时
1) 增大压强，位于OL和OK之间的区域，所以会变成液体单相态。
2) 降低压强，位于OS和OK以下的区域，所以会变成气体单相态。
3) 升高温度，位于OS和OK以下的区域，所以会变成气体单相态。
4) 降低温度，位于OS和OL以左的区域，所以会变成固体单相态。
例2． 思考题24. 根据CO2 的三相图.
1） 5atm,—80℃，固体平相态。
2） 1000atm,40℃，液体平相态。
3） 10atm，—100℃，固体平相态，获得干冰。
作业：习题：9.10.11.12.13.
思考：22.23.24.
习题课
教学目的和要求：巩固复习所学的相变理论，解决本章较困难的习题和思考题，以熟悉基本的计算方法和解决问题的思路。
教学时间：一课时。
教学内容：
一，本章较困难的习题。
1.习题3
设未喷冷水之前，水的质量为M。，蒸汽的质量是Mg.加入水的质量为△M，其中有△Mx,成为水蒸汽，Mg中有Mgx仍为水蒸汽。则把各种情况罗列如下：
加水△M 水 汽
加水前. M0, T1， T1， Mg
T2, M0+△M+Mg ─ m. T2， m
M0/μ×C×△T+ M0/μ×CV△T+（Mg—m）LV=△M/μ×C△T.
P1V1=MgRT1. M0，Mg，m，V1， V2，△M
P2V1=m /μRT2 六个未知数，五个方程，少一个条件。
M0/ρ+ V1=V
[M0+ M+（Mg—m）]/ρ+V2=V
只有给出M0或Mg或V1中的任何一个，才能解决问题。
例如，已知M0=µg.则
V1=V－M0/ρ=6.0×10
－1/10
=5.0×10
(m
).
Mg=µP1V1/ RT1=（18×10
×1.96×105×5.0×10
）÷（8.71×393）
=5.4×10
（kg）
将（3）代入（5）可求出m.
m=（ρV－M0－2m）/[(ρRT2/µP2) －1]
=(103×6×10
－1－2×5.4×10
)/[(103×8.31×373)/(18×10
×9.81×104) －1]
=2.84×10
(kg)
由（1）可求出△M.
M0C△T+Mg CV/△T+(Mg－m)lv=△M C△T

1×4.186×10
3×20+5.4×10
3×(3×8.31)/(18×10
3)×20+(5.4-2.84)×10
3×2.26×106
=△M×4.186×103×90
△ M=0.24(kg).
二，思考题：
4、拉珀龙方程是直接根据可逆卡诺循环的卡诺定理，间接根据热力学第二定律推导出来的，它把相平衡曲线的斜率dp/dT和相度潜热l，相度温度T的相度的比容变化U2－U1联系起来了。由于式中各量都是可以直接测量的，因此该式成立与否可用实验来验证，正确与否也就验证了热力学第二定律的正确性。
5详见§3的内容，此略。可复述课堂上的内容
6、 范德瓦尔斯等温线分段说明：
（1） B与CD段与实际的等温相变曲线一致，AB相当于未饱和蒸汽。CD则相当于液体，它说明未饱和蒸汽经过一定的过程可以转化为液体。这是实际气体的共性之一。
（2） BE与CF部分：按AB到CD这样的曲线是在有凝结核的情况下成立的，而在无凝结核的情况下就不沿这个路径进行，而是未饱和蒸汽经压缩沿BE成为过饱和蒸汽，这是稳定性不够好的平相态，一旦有扰动，直接变成双相态在BC直线上，同理，在缺少汽化核时，液体吸热沿CF段变成过热液体，这也是稳定性不够好的平相态，一旦充入气泡等。直接变成双相态在BC直线上。BE，CF的存在说明了亚稳存在。
（3） EF段是不存在的，这说明虽然气体可以转变成液体，但不能以单相存在的方式连续转变成液体，只能以双相共存的方式进行。这后面两点是实际等温相变曲线不能说明的。
23．水的液相比容最小，固相比容最大，汽相比容最大，有固→液。有掖→汽，或固→汽都是需要吸热，反之放热。在水的三相点经绝热压缩后，系统向比容小的状态过渡，将由三相共存变为双相存在平相状态。然而汽→液要放热。固→液要吸热，但条件要求绝热，与外界无热量交换，由热力学第一定律，外界压缩系统作功，全部用来增加系统的内能，即冰和气在压缩过程中放出的热量全部回来使冰变成水所吸收的热量，当水很多时，因绝热压缩释放的能量不是使冰全部熔解，这时，将以固液两相平衡共存，但液相的能量增加了，当冰很少时，则全部成液相态，而且还可以温度上升。
现在把情况反过来，三相平衡共存的水，绝热膨胀后要向大比容态过渡。即水→汽，冰→气，这都是吸热，水变冰要放热。因为绝热膨胀外界不作功。全部系统自发进行，因此应先进行水变汽，冰变汽，都要吸热，热量从哪来呢？只能来自于冰变水放出的热量，所以，只能由三相共存问两相共存进行，即冰→水的OS曲线进行，甚至可能再由0S度为汽相态。当然，系统的膨胀受到空间的限制，上述过程不能自发进行下去。
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