物化第九章.ppt

上上下下回回返返Surface Chemistry1.上上下下回回返返9.0 引言引言基基 本本 概概 念念性性 质质 特特 征征主主 要要 内内 容容2.上上下下回回返返一、基本概念一、基本概念1.界面界面：是指两相接触的约几个分子厚度的几个分子厚度的过过渡区渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。3.常常见见的界面的界面：液-液界面，液-固界面，固-固界面。气-液液界面，气-固固界面2.表面表面：是指液体或固体与其饱和蒸气之间的界面；但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液 体或固体的表面。3.上上下下回回返返二、性二、性质质特征特征1.性性质质：有一定厚度；界面相的结构和性质与两相本体不同.2.界面界面现现象象：由于界面相的结构和性质与两相本 体不同所造成的特殊表现。3.影响因素影响因素：物质的分散度；分散度用比表面积表征；物系物系质质量一定，分散度越大，量一定，分散度越大，aS越大越大,界面界面现现象越明象越明显显。4.上上下下回回返返三、主要内容三、主要内容产产 生生 原原 因因几种典型界面几种典型界面5.上上下下回回返返9.1 9.1 界面界面张张力力9.1.1 9.1.1 界界 面面 分分 析析9.1.2 9.1.2 界界 面面 张张 力力9.1.3 9.1.3 热热力学公式力学公式6.上上下下回回返返9.1.1 9.1.1 界面分析界面分析1.1.表面分子受力表面分子受力：气相气相液相液相合力指向液体内部，即受力不均衡；2.受力受力结结果果：表面分子向液体内部运动，即力求减小液体表面的面积至最小；3.举举例例说说明明：小液滴呈球形同样体积下球形的表面积最小。7.上上下下回回返返9.1.2 9.1.2 界面界面张张力力 2.单单位位：Nm1 3.方向方向：沿着界面指向其紧缩方向；1.1.定定义义：沿着界面界面，作用在单单位位长长度上度上的紧缩紧缩力力；一、界面一、界面张张力力平液面平液面平行于液面；平行于液面；弯液面弯液面相切于液面。相切于液面。8.上上下下回回返返(1)液体表面液体表面：极性越大，物质表面张力越大；熔融盐或金属的表面张力较大。(2)一般的一般的:固体的表面张力大于液体的表面张力。1.1.物物质质本性本性：分子间作用力的区别造成；二、二、的影响因素的影响因素2.2.温度的影响温度的影响：源于温度对分子间作用力的影响；(1)一般的一般的：温度升高分子间作用力减小 表面分子受力趋于均衡减小；(2)TTC：液体表面的0。同一种界面在一定温度下具有一定的同一种界面在一定温度下具有一定的值值。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)9.上上下下回回返返9.1.3 9.1.3 热热力学公式力学公式1.1.公式演公式演变变：简单系统多组分系统具有界面效应的多组分系统；2.公式形式公式形式：略略 3.的表达式的表达式：10.上上下下回回返返4.4.公式在界面公式在界面现现象中的象中的应应用用：(1)条件条件：恒温恒压及系统中相的组成不改变；(2)计计算算：dGdGSdAsGSAs GSiAsi(绝对绝对吉布斯函数吉布斯函数值值)(3)说明明：界面现象产生的最终原因是GS自发减小 或降界面面积减至最小；或通过一定手段降低。11.上上下下回回返返9.2 9.2 气气-液界面液界面9.2.1 9.2.1 弯曲弯曲纯纯液面液面9.2.2 9.2.2 溶液表面溶液表面12.上上下下回回返返一、附加一、附加压压力力1.1.产产生原因生原因：液面张力的存在；pg pl=pg+p合合pg p合合平液面：plpg；弯液面：plpgp合合p合合p合合9.2.1 9.2.1 弯曲弯曲纯纯液面液面13.上上下下回回返返2.2.定定义义：弯曲液面内外的压力差；(2)附加压力方向指向液体内部；3.说说明明(1)弯液面分类：凹面小气泡，凸面小液滴；(3)凸液面p0；凹液面p0。14.上上下下回回返返4.4.拉普拉斯方程拉普拉斯方程p2/r单单 位位：Nm2注注 意意：凸液面r0；凹液面r0p2/r0p2/r0p4/r015.上上下下回回返返说说 明明：(1)附加压力与弯液面的底面半径无关，液面上任何 一点的p相同。(2)p与弯液面的曲率半径呈反比：r，p；r(平液面平液面)，p0。(3)p与弯液面呈正比;与温度及液体性质有关。(4)空气中的小气泡：两个界面p4/r。水平放置的毛细管中装有非润湿性液体，在左端 加热，管内液体会如何变化？a.不移动；b.向右移动；c.向左移动；d.来回移动；16.上上下下回回返返二、弯曲二、弯曲纯纯液面的蒸汽液面的蒸汽压压2.2.表达式表达式：小液滴pf(T，r，物性)1 1.比比较较：平液面pf(T，物性)克克方程；开尔文公式；RTlnpr/p2M/r RTlnp/pr2M/r 凹液面凹液面凸液面凸液面3 3.说说明明：(2)此公式亦适用于固体表面(固体升华)的粗略计算。(1)凸液面：prp；r，pr；凹液面：prp；r，pr。17.上上下下回回返返温度一定，弯曲液面与水平液面饱和蒸气压的关系为：RTlnpr/p2M/r RTlnp/pr2M/r 凹液面凹液面凸液面凸液面(a)p凸p平p凹 (b)p凸p平1,形成溶液后,溶质的表面浓度为CS,本体浓度C0,则()(a)CSC0 (b)CSCB,0(本体浓度),则()。(a)称为正吸附,溶液表面张力降低 (b)称为正吸附,溶液表面张力不变 (c)称为负吸附,溶液表面张力增加 (d)称为负吸附,溶液表面张力降低 22.上上下下回回返返9.3 9.3 气气-固界面固界面9.3.1 9.3.1 界界 面面 分分 析析9.3.2 9.3.2 基基 本本 概概 念念9.3.3 9.3.3 吸附的种吸附的种类类与与计计算算9.3.4 9.3.4 吸附吸附热热力学力学23.上上下下回回返返9.3.1 9.3.1 界面分析界面分析与液表比与液表比较较1.1.相同点相同点：气相气相固相固相表面分子受力不均、GS同样存在；2.2.不同点不同点：降低降低GS的方法不同的方法不同;(2)固体表面：无法减小As(1)液体表面：减小As减小GS；通过对具有较低的物质 的吸附降低受力不对称；减小液表的减小GS。24.上上下下回回返返9.3.2 9.3.2 基本概念基本概念1.1.吸附吸附：具有吸附能力的为吸附吸附剂剂(高as的物质)；吸附吸附为表面效应，要与吸收吸收区分开。被吸附的物质为吸附吸附质质；一定条件下，相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象为吸附吸附；常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。25.上上下下回回返返2.2.吸附量吸附量：单单位位质质量量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标标准状况下准状况下的体积；n/mmolkg1；V/mm3kg1吸附剂表面完全被吸附质覆盖时的吸附量为饱饱和吸附量和吸附量 。3.3.覆盖率覆盖率()()：任一瞬间吸附剂固体表面被吸附质覆盖的分数；空白率空白率：1；关系式关系式：/26.上上下下回回返返9.3.3 9.3.3 吸附分吸附分类类及及计计算算 一、吸附分一、吸附分类类(按吸附按吸附质质与吸附与吸附剂剂的作用本的作用本质质分分类类)1.物理吸附与化学吸附的区物理吸附与化学吸附的区别别 分类物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热较小，近于液化热 较大，近于反应热选择性很差甚至没有较强可逆性具有可逆性不可逆吸附平衡容易达到平衡不易达到平衡2.说说明明:Tc越高越易液化，故亦越易被物理吸附。27.上上下下回回返返 二、吸附量的二、吸附量的计计算算(一一)吸附量的影响因素吸附量的影响因素：温度和压力；(二二)吸附量的研究方法吸附量的研究方法：利用关系曲线进行研究；吸附等温吸附等温线线：温度一定，研究吸附量与压力之间 的关系(重点重点)。吸附等吸附等压线压线：压力一定，研究吸附量与温度的关系；吸附等量吸附等量线线：吸附量一定，研究吸附温度与压力 之间的关系；28.上上下下回回返返(三三)吸附等温吸附等温线线的种的种类类：V1p/p*0p/p*V10p/p*V10p/p*V10p/p*V10 注：注：单层单层吸附吸附 :单单分子分子层层物理吸附或化学吸附。物理吸附或化学吸附。、：有毛细凝结时的多层吸附。、：平面上的多分子层吸附；29.上上下下回回返返(四四)等温吸附的等温吸附的计计算算 Langmuir单单分子分子层层吸附吸附1.Langmuir单分子层吸附理论：单分子层吸附：化学吸附和范德华力作用范围等于 分子直径大小的物理吸附；固体表面均匀：晶格吸附能力相同，一个晶格只 吸附一个分子，吸附热为常数；被吸附分子间无相互作用力：对吸附无影响；吸附平衡为动态平衡：解吸速率吸附速率。2.Langmuir等温吸附式30.上上下下回回返返9.3.4 9.3.4 吸附吸附热热力学力学恒温恒恒温恒压压下下为为放放热过热过程。程。吸附自吸附自发发(G0)气体被吸附气体被吸附(S0)H=G+TS031.上上下下回回返返9.4 9.4 液液-固界面固界面9.4.1 9.4.1 界界 面面 分分 析析 9.4.2 9.4.2 基基 本本 概概 念念 9.4.3 9.4.3 润润湿及其分湿及其分类类 9.4.4 9.4.4 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附 32.上上下下回回返返9.4.1 9.4.1 界面分析界面分析与液表比与液表比较较气相气相固相固相表面分子受力不均、GS同样存在；降低界面面降低界面面积积或通通过过吸附降低吸附降低。自发降低GS方法：33.上上下下回回返返9.4.2 9.4.2 基本概念基本概念1.1.接触角接触角：当液滴在固体表面不完全展开不完全展开时，在气、液、固三相会合点三相会合点，液固界面水平液固界面水平线线与气液界面切与气液界面切线线之间通通过过液体内部液体内部的夹角。玻璃板上的水滴玻璃板上的汞滴00180 180 34.上上下下回回返返2.2.杨杨氏方程氏方程：lsl-ss：固表张力力图将液体分子拉向左方，以减小固表面积；(1)受力分析受力分析l：液表张力力图将液体分子拉向液面的 切线方向，以减小液表面积；ls：液固界面张力力图将液体分子拉向右 方，以减小液固界面。(2)杨杨氏方程氏方程sls+lcos35.上上下下回回返返往固体表面加一滴液体,形成气、固、液三相间的接触,表面张力分别为g-l,g-s,s-l,若液体与固体表面不润湿,则()(a)g-ss-l (b)g-ss-l (c)g-s=s-l (d)g-l=s-l 36.上上下下回回返返一、按界面吉布斯函数一、按界面吉布斯函数变变化分化分类类：1.沾湿沾湿(1)定定义义：固体表面和液体表面被液固界面代替的过程；slls9.4.3 9.4.3 润润湿及分湿及分类类(2)沾湿吉布斯函数沾湿吉布斯函数变变Ga 定定义义：单位面积沾湿过程的吉布斯函数变化；计计算算：Galssll(cos+1)说说明明：自发沾湿Ga018037.上上下下回回返返2.浸湿浸湿(1)定定义义：固体表面全部被液固界面代替的过程；sls(2)浸湿吉布斯函数浸湿吉布斯函数变变Gi 定定义义：单位面积浸湿过程的吉布斯函数变化；计计算算：Gilsslcos说说明明：自发浸湿Gi09038.上上下下回回返返3.铺铺展展(1)定定义义：液固界面取代固体表面，同时液体表面 增大的过程；始态：末态：(2)铺铺展吉布斯函数展吉布斯函数变变Gs 定定义义：单位面积铺展过程的吉布斯函数变化；计计算算：GSls+l sl(cos1)(3)铺铺展系数展系数S 定定义义：SGSl(cos1)；说说明：明：铺展必要条件S0；S越大，铺展性能越好。说说明明：自发铺展GS00或或不存在。不存在。39.上上下下回回返返(1)90180沾湿；沾湿；(2)0 90沾湿或浸湿；沾湿或浸湿；(3)0或不存在或不存在沾湿、浸湿或沾湿、浸湿或铺铺展。展。4.总结总结已知20时水的表面张力72.8mN/m,汞的表面张力483 mN/m,而汞和水的表面张力376 mN/m,则水()在汞的表面铺展开。GSls+l s(376+72.8483)mN/m0可以铺展40.上上下下回回返返二、按接触角二、按接触角分分类类：玻璃板上的水滴玻璃板上的汞滴 4.180完全不完全不润润湿。湿。1.90润润湿；湿；2.90不不润润湿；湿；3.0完全完全润润湿；湿；1.分分类类41.上上下下回回返返2.毛毛细现细现象象：(1)定定义义：液体在毛细管中体现的特殊现象；(2)分分类类液体液体对对管壁不管壁不润润湿湿：液体在毛细管中液面下降，呈凸液面；例：汞与玻璃管。液体液体对对管壁管壁润润湿湿：液体在毛细管中液面上升，呈凹液面；例：水与玻璃管。42.上上下下回回返返h：90：h0(液面下降)；90：h0(液面上升)；(3)液面高度的液面高度的计计算算：h2cos/g rh、r:呈反比，r则h。注意参数意注意参数意义义；h大小的影响因素：大小的影响因素：h：呈正比，则h；43.上上下下回回返返毛细管中分别插入25和5 的水中，管内液体升高的高度分别为h1和h2，若毛细管半径相同，则：毛细管插入Hg中，液面将 ，在管液面处加热，则液面会 .h1 h2下降下降上升上升h2cos/g r如图所示，已知水润湿毛细管，油不能润湿，若增加油层的量，则毛细管中水上升的高度将：(a)愈小 (b)愈大 (c)不变 44.上上下下回回返返9.4.4 9.4.4 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附1.1.研究方法研究方法：与前相同。与前相同。(1)极性吸附剂(硅胶)易于吸附极性物质；非极性吸附剂(活性炭)易于吸附非极性物质。2.2.稀溶液中的吸附特性稀溶液中的吸附特性p179：(2)极性吸附剂易于吸附非极性溶剂中的极性物质；非极性吸附剂易于吸附极性溶剂中的非极性物质。(3)有机物同系物：随着碳原子增加，物质极性降低。3.3.浓浓溶液中的吸附特性溶液中的吸附特性：吸附等温线为倒U形或S形。45.