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物理化学习题解答(十二)习题p3053104、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec=190.4kJmol-1,分子直径为0.5nm，试计算：(1) 800K,100kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数；(2) 求上述反应条件下的速率常数；(3) 求上述反应条件下的初始反应速率。解：(1) cA=p/RT=100103/(8.314800)=15.035molm-3 =3.6721034m-3s-1(2) = =9.96810-5m3mol-1s-1(3) r=kcA2=9.96810-5(15.035)2=0.02253molm-3s-112、某基元反应A(g)+B(g)P(g)，设在298K时的速率常数kp(298K)=2.77710-5 Pa-1s-1,308K时kp(308K)=5.5510-5 Pa-1s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA=0.36nm，rB=0.41nm，MA=28gmol-1，MB=71gmol-1。试求在298K时：(1) 该反应的概率因子P；(2) 反应的活化焓r*Hm，活化熵r*Sm和活化Gibbs自由能r*Gm。解：(1) dAB=rA+rB=0.36+0.41=0.77nm=7.710-10m u=MAMB/(MA+MB)=2871/(28+71)=20.08 gmol-1=2.00810-2kgmol-1 kc=kpRT=2.77710-58.314298=6.8810-2m3mol-1s-1 P=0.200(2) r*Hm=Ea+(vB-1)RT=52.84-28.314298/1000=47.88 kJmol-1 r*Gm= 62.50 kJmol-1r*Sm=(r*Hm-r*Gm)/T=(47.88-62.50)/298= -49.06JK-1mol-1 18、Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为：(1) A+MA*+M(2) A*+M A+M(3) A*P(1) 请用推导证明，反应速率方程为r=k1k3MA/(k2M+k3)(2) 请应用简单碰撞理论计算469时的k1，已知2-丁烯的d=0.5nm，Ea=263 kJmol-1(3) 若反应速率方程写成r=kuA，且k为高压极限时的表观速率常数，请计算ku=1/2k时的压力p1/2，已知k=1.910-5s-1。(4) 实验测得丁烯异构化在469时的p1/2=k1 25解(1)(2) 30解：1/r=KM/rm1/S+1/rm (1) 1/r=4.736+39.00/S，1/rm=4.736，rm=0.2285mmoldm-3s-1KM/rm=39.00，KM=8.235 mmoldm-3(2) rm=k2E0，0.228510-3= k22.810-9，k2=8.16104 s-1(3) 当r=1/2rm时，2/rm=KM/rm1/S+1/rm，KM/S =1，KM=S 4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度t如下：t/min010204080180300t/(o)6.606.175.795.003.711.400.241.98试求该反应的速率常数k值。解： t/min010204080180300ln(t)2.1492.0982.0501.9431.7391.2180.554由ln(t)t作图，直线斜率k= 5.2010-3，速率常数k=5.2010-3min-1。5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：t/min035710152125OH-/(10-3mol.dm-3)10.07.406.345.504.643.622.882.54(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。解：(1) x/(ax) =a ktt/min35710152125x/(ax)(10-3mol.dm-3)0.3510.5770.8181.1551.7622.4722.937由x/(ax)t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1(2) 0.95a/(a0.95a) =a kt 19=0.00229.49t t=322.14min6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+BC，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？(1) 当该反应对A为一级，对B为零级；(2) 当对A、B均为一级；(3) 当对A、B均为零级。解： A + B C t=0 a a 0t=t ax ax x(1) (2) (3) 表明已完全反应。7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2的关系为k2=2.8 k2。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。解：x/(ax) =a kt 0.9a/(a0.9a)=a k2tx/(ax) =a k2t9(ax)/ x=2.8 (ax)/ x=14/15x=15/29a=0.52 a当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。8、设有一n级反应(n1)。若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式中k为速率常数)： 解： 当x=1/2a，t=t1/2 (2n11)a1 n=(n1)kt1/2t1/2=(2n11)a1n/(n1)k ，即证。当x=3/4a，t=t3/4 (22n21)a1 n=(n1)kt3/4t3/4=(22n21)a1n/(n1)k9、对反应2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H2(g)的物质的量相等。采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下：p0/kPa50.0045.4038.4033.4626.93t1/2/min81102140180224求该反应的级数。解： lnp03.91203.81553.64813.51043.2932lnt1/24.39444.62504.94165.19305.4116由lnt1/2lnp0作图，直线斜率(1n)= 1.656，反应级数n=2.65610、已知某反应的速率方程可表示为 ，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数、的值和计算速率常数 k。r/(10-5mol.dm-3.s-1)5.05.02.514.1A0/(mol.dm-3)0.0100.0100.0100.020B0/(mol.dm-3)0.0050.0050.0100.005C0/(mol.dm-3)0.0100.0150.0100.010解： 5.0=kp(0.010)(0.005)(0.010)14.1=kp(0.020)(0.005)(0.010)(0.020)=2.82(0.010)，ln0.020=ln2.82+ln0.0103.912ln0.020=l.03674.605，=1.55.0=kp(0.010)(0.005)(0.010)2.5=kp(0.010)(0.010)(0.010)(0.005)=2(0.010)，ln0.005=ln2+ln0.0105.2983=0.69314.605，= 15.0=kp(0.010)(0.005)(0.010)5.0=kp(0.010)(0.005)(0.015)(0.010)=(0.015)，=05.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0kp=5/0.010)1.5(0.005)-1=25mol-1/2.dm3/2.s-111、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.8710-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？解：放射性同位素14C的蜕变是一级反应。9.8710-14%=1.1010-13%/2n ln9.8714ln10=ln1.1013ln10nln2 2.289532.2362=0.095329.93360.6931n0.6931n =0.095329.93362.2895+32.2362=0.1084 n=0.1564 year=0.15645700a =891.5a12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度单位以mg/100cm3表示，得如下数据： t/h481216/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151试计算：(1) 该分解反应的级数；(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。解：(1) 设为一级反应，ln(ax)= kt + lna，则ln(ax)t作图应为一直线：t/h481216ln0.7341.1211.5051.890所以该反应为一级反应。(2) 由直线斜率k= 0.0963，可求得速率常数k=0.0963 .h-1 半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h(3) 直线方程为ln= 0.0963t 0.349ln0.37=0.0963t 0.3490.994= 0.0963t 0.349t=6.7h，故注射第二针的时间为14:42。13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：A(g) B(g) + 2C(g)设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：t/min03050p总/kPa53.3373.3380.00106.66求反应的级数和速率常数。解：A(g) B(g) + 2C(g)t=0 pA0 0 0t=t pA pA0pA 2(pA0pA)p总=3 pA02pA，pA=(3 pA0p总)/2pA0=(106.66)/3=35.55kPa设反应为二级反应，r = dpA/dt=kpA21/pA l/pA0= kt，由1/pAt作图应得一直线：t/min0 t0+0t0+30t0+50pA/kPa35.5526.66516.66513.331/ pA0.028130.037500.060000.07502所以该反应为二级反应，速率常数k=7.510-5kPa-1.min-114、反应Co(NH3)3F2+H2OCo(NH3)3H2O3+ + F- 是一个酸催化反应，若反应的速率方程为r =kCo(NH3)3F2+H+，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：实验编号T/Kt1/2/ht3/4/h10.100.012981.02.020.200.022980.51.030.100.013080.51.0试根据实验数据求：(1) 反应的级数和的值；(2) 不同反应温度时的反应常数k值；(3) 反应实验活化能Ea值。解：(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准级反应。t3/4/ t1/2=2，这是一级反应的特点，故=1。A1=k (0.01)A2=k (0.02)0.5/1.0=A1/A2=(0.01)/ (0.02)1/2=(0.01)/ 2(0.01)=1/2，故=1。(2) t1/2=ln2/A1，1.0=ln2/(0.01 k )， k(298) =69.314mol-1.dm3.h-1 0.5= ln2/(0.01 k )，k(308) =138.63 mol-1.dm3.h-1(3) Ea= 8.314298308/10ln0.5=52893.52J.mol-115、当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为0.5mol.dm-3，30min后，有15%的C6H5Cl转变为 C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为pC6H4Cl2。试计算两个速率常数k1和k2。解：k1/k2=15%/25%=3/5=0.61/(0.50.150.50.250.5)1/0.5=30(k1+ k2)k1+ k2=1/0.5/(10.150.25)1/0.5/30=2/450.6 k2 + k2=2/45，k2=0.02778k1=0.60.02778=0.0166716、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr，正、逆反应的半衰期均为t1/2=10min。若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1 mol.dm-3，试计算在10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。解：t1/2=ln2/k k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1 dx/dt= k1(ax) k-1x 平衡时k1(axe) =k-1xek-1= k1(axe)/ xedx/dt= k1(ax) k1(axe) x/xe= k1(ax) xe k1(axe) x/xe= k1a(xe x)/xedx/(xe x) =( k1a/xe)dt ln(xe x) lnxe= k1at/xe k1(axe) =k-1xe，xe=a/2=0.5 mol.dm-3ln(0.5 x) ln0.5= 0.0693110/0.5= 1.386ln(0.5 x)= 1.3860.693= 2.0790.5 x=e 2.079=0.125x=0.375 mol.dm-3，故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375 mol.dm-3。17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。 如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的活化能。解：k1/k2=6.4/24=0.2667 Ea= 8.314300340/40ln0.2667=280.22kJ.mol-118、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。(1) 判断该反应的级数；(2) 计算两个温度下的速率常数；(3) 求反应的实验活化能；(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。解: 2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g)t=0 a 0 0t=t ax x 0.5x(1) 反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。(2) kPa-1.s-1 kPa-1.s-1(3) Ea=1.77358.3141030970/(1030-970)=245.53kJ.mol-1(4) p总=a+0.5x=53.3 + 0.5x=64.0 x=21.4kPa (53.321.4)-153.3-1=9.82710-5t t=128s19、某一气相反应A(g) B(g) + C(g)，已知在298K时，k1=0.21s-1，k-1=510-9Pa.s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-1的值均增加1倍，试求：(1) 298K时的反应平衡常数Kp；(2) 正、逆反应的实验活化能Ea；(3) 298K时反应的rHm和rUm；(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。解：(1) Kp= k1/k-1=0.21/510-9=4.2107 Pa-1(2) Ea= 8.314298310/(310298)ln0.5=26.62kJ.mol-1 正、逆反应的实验活化能Ea均为26.62kJ.mol-1 (3) rHm(298)=0(因正、逆反应的活化能一样)rUm=rHm(pV)= nRT= 18.314298= 2.478kJ.mol-1(1) A(g) B(g) + C(g)t=0 a 0 0t=t ax x xp总= a+x=100+x=152，x=52kPadx/dt = k1(ax) k-1平衡时，k1(axe) =k-1dx/dt = k1(ax) k1(axe)dx/dt = k1(xex)dx/(xex)= k1dt ln(xex) lnxe= k1tk1(axe) =k-10.21(1.0105xe) =510-9(1.0105xe) =510-9/0.21=2.38110-8xe = 1.01052.38110-8=1.0105ln(1.010552000) ln1.0105= 0.21t10.779011.5129= 0.21tt=3.495s20、某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5，浓度均为0.01mol.dm-3。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率方程为r=kNaOH CH3COOC2H5。试计算：(1) 在298K和308K时反应的速率常数；(2) 在288K时，反应10min，CH3COOC2H5的分解分数；(3) 293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。解：(1) 1/(a x) 1/a=kt 1/(0.01 0.390.01) 1/0.01=10k(298K)k(298K)=1/(0.01 0.390.01) 1/0.01/10=6.3934 mol-1.dm3.s-11/(0.01 0.550.01) 1/0.01=10k(308K)k(308K)=1/(0.01 0.550.01) 1/0.01/10=12.2222mol-1.dm3.s-1(2) Ea= 8.314298308/(308298)ln0.5231=49.447kJ.mol-1 k(288K)= k(298K)/1.9997=6.3934/1.9997=3.1972 mol-1.dm3.s-11/(0.01x) 1/0.01=3.1972101/(0.01x) =131.9720.01x =0.007577x =0.002423 x/a=0.002423/0.01=24.23%(3) k(293K)= k(298K)/1.40576=6.3934/1.40576=4.548 mol-1.dm3.s-11/(0.010.500.01) 1/0.01=4.548tt=1/(0.010.500.01) 1/0.01/4.548=21.99min21、在673K时，设反应NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)可以进行完全，并设产物对反应速率影响。经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为dNO2/dt=kNO22，速率常数k与反应温度T之间的关系为： 试计算：(1) 该反应的指前因子A及实验活化能Ea；(2) 若在673K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，发生上述反应，当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间(设气体为理想气体)。解：(1) 指前因子A=6.355108实验活化能Ea=107.14kJ.mol-1(2) lnk= 12886.7/673+20.27=1.1219k=3.0707mol-1.dm3.s-1kp=3.0707 mol-1.10-3m3.s-18.314J.K-1.mol-1673K=17.1816Pa-1.s-1NO2(g)=NO(g) + 1/2O2(g)t=0 p0 0 0t=t p p0 p 1/2( p0 p)p总=3/2 p01/2p，3/2 26.66kPa 1/2p=32.0kPap=15.98 kPa1/p1/ p0=kt1/15.981/26.66=0.0171816tt=(1/15.981/26.66)/0.0171816=1.459s22、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下：实验次数T/Kp0/kPat1/2/h1967156.80380296739.201520310307.0714404103048.00212试求：(1) 反应级数和不同温度下的速率常数；(2) 反应的实验活化能Ea；(3) 若1030K时，N2O(g)的初始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。解：(1) 1520/380=156.8/39.2=4；1440/212=48.00/7.07=6.79反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。t1/2=1/(kpp0)kp(967K)=1/ t1/2/p0=1/380/156.80=1.678310-5 kPa-1.h-1kp(1030K)=1/ t1/2/p0=1/212/48.00=9.82710-5 kPa-1.h-1(2) Ea= 8.3141030967/(9671030)ln5.855=232.30kJ.mol-1(3) 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)t=0 p0 0 0t=t p p0 p 1/2( p0 p)p总=3/2 p01/2p，3/254.00kPa 1/2p=64.0kPap=34.00 kPa1/p1/ p0=kt1/34.001/54.00=9.82710-5tt=(1/34.001/54.00)/9.82710-5=110.85h23、某溶液中的反应A + BP，当A和B的起始浓度为A 0=110-4mol.dm-3，B 0=0.01mol.dm-3时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：t/min057130298K时A的吸光度1.3901.0300.7060.100308K时A的吸光度1.4600.5420.2100.110当固定A0=110-4mol.dm-3，改变B0时，实验测得在298K时，t1/2随B0的变化如下：B0 /mol.dm-30.010.02t1/2/s12030设速率方程为r=kAB，试计算、，速率常数k和实验活化能Ea。解：(1) BA，可认为B不变。 吸光度与浓度成正比，可用吸光度A代表浓度。 dA/dt=kA (bx) dA/dt= kA dA/A = kdt设=1，则dA/A = kdt，积分得： lnAlnA0= kt由lnAt作图，得一直线，说明假设正确。t/min057130lnA(298K)0.3290.0296-0.34810.00lnA(308K)0.378-0.6125-1.5609.0909t1/2=ln2/ k= ln2/ kB 120/30=(0.02) /(0.01) =4，2=4，=2故反应的=1、=2。k(298K)= k(298K)(0.01)2= 0.00521k(298K)= 0.00521/(0.01)2=52.1 mol2.dm6.min-1k(308K)= k(308K)(0.01)2= 0.01482k(308K)= 0.01482/(0.01)2=148.2 mol2.dm6.min-1故反应的速率常数k(298K)=52.1 mol2.dm6.min-1，k(308K)148.2 mol2.dm6.min-1。 Ea= 8.314298308/(308298)ln0.365=76.91kJ.mol-1故反应的实验活化能Ea=76.91kJ.mol-124、通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应： CH3CONH2 + HCl +H2O=CH3COOH+NH4Cl在63时，混合等体积的浓度为2.0 mol.dm-3的CH3CONH2和HCl溶液后，在不同时间观察到下列电导率数据：t/min0133450/(S.m-1)40.937.433.331.0已知该温度下，各离子的摩尔电导率分别为m(H+)=0.0515 S.m2.mol-1，m(Cl-)=0.0133 S.m2.mol-1和m(NH4+)=0.0137 S.m2.mol-1，不考虑非理想性的影响，确定反应的级数并计算速率常数的值。解： CH3CONH2 + HCl +H2O=CH3COOH+NH4Clt=0 a a 0 0 0t=t ax ax x x x设反应速率方程为r=kCH3CONH2 HCl dx/dt= kax ax =( ax )103 m(HCl)+ x103 m(NH4Cl)= ( ax ) 103 (0.0515+0.0133) + x103 (0.0137+0.0133)=0.0648103 a0.0648103 x +0.027103 x=0.0648103 a0.037