物理化学习题解答.doc

第二章
2-2已知当NaCl溶液在1kg水中含nmolNaCl时，体积V随n的变化关系为
求当n为2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积为多少？
解：
当n=2mol时，
当2molNaCl溶于1kg水中时，溶液的体积

2-8 在413.15K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸汽压分别为125.238kPa和66.104kPa。假定两液体组成理想溶液，在413.15K，101.325kPa下沸腾，试求该混合物的液相组成及液面上蒸汽的组成。
解：设C6H5Cl在液相中为x（摩尔分数），则C6H5Br在液相中为1-x
则 解得：
C6H5Br在液相中为0.4044
C6H5Cl在气相为
C6H5Br在气相为
2-10 苯和甲苯在293.15K时的蒸气压分别为9.958kPa和2.973kPa，今以等质量的苯和甲苯在293.15K时相混合，试求：（1）苯和甲苯的分压；（2）液面上蒸气的总压力（设混合物为理想溶液）。
解：（1）苯的物质的量用n1表示，甲苯的物质的量用n2表示

（2）
2-16 三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的组成，则在301.35K时总蒸汽压为29.39kPa，在蒸气中。若已知在该温度时，纯A的蒸汽压为29.57kPa，试求：（1）混合液中三氯甲烷的活度；（2）三氯甲烷的活度系数。
解：（1）
（2）
2-17 288.15K是，1molNaOH溶在4.59molH2O中所形成溶液的蒸汽压为596.5Pa。在该温度下，纯水的蒸气压为1705Pa，求：（1）溶液中水的活度等于多少？（2）在溶液中，水的化学势与纯水相差多少？
解： （1）

（2）

2-18 在300K时，液态A的蒸汽压为37.33kPa，液态B的蒸汽压为22.66kPa，当2molA和2molB混合后，液面上蒸气的压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体。求：（1）溶液中A和B的活度；（2）在溶液中A和B的活度系数。
解：（1）

（2）
2-20 由丙酮（A）和甲醇（B）组成的二组分系统。在57.2℃、101.325kPa时测得平衡时丙酮的液相组成，气相组成。已知在该温度下纯丙酮的饱和蒸汽压，纯甲醇的饱和蒸汽压。试计算这两个组分在溶液中的活度与活度系数。
解：

第三章
3-1 在298.15K、时，环丙烷、石墨及氢的分别为-2092、-393.5及-285.84kJ.mol-1，若已知丙烯（g）的，试求（1）环丙烷的；（2）环丙烷异构化变为丙烯的。
解：（1）

（2）

3-2 已知下述反应：
在298.15K的，的标准摩尔燃烧焓为-1366.8kJ.mol-1，的标准摩尔燃烧焓为-874.54kJ.mol-1。试求的标准摩尔生成。
解：

同理

带入上式
得到
3-3 试求反应的标准摩尔反应焓变。已知、、的分别为52.3、31.4及37.7J.K-1.mol-1。
解：298.25K时

3-4
3-5 试根据标准生成焓和标准摩尔熵的数据，计算下列反应的：
解：查表得数据

3-10 已知298.15K时，反应： 的。试判断在该温度下反应进行的方向。
（1）N2O4（100kPa），NO2（1000kPa）
解：

此反应在上述条件下逆方向进行
3-11 反应：的在T=1000K时，。（1）试判断当，，时反应进行的方向。（2）若，，则SO3的分压应为若干才能使反应向右进行？
解：（1）
反应向左进行
（2） 解得
3-13 在一个抽空的容器中引入Cl2和SO2，若它们之间没有发生反应，则在375.3K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。把容器温度保持在375.3K，经一定时间后压力变为一常数，且等于86.096kPa。求反应：在375.3K的。
解：设反应初始的物质的量为1mol

容器的体积不变
解得

3-14 五氯化磷的分解反应为200℃时。计算⑴200℃时、200kPa下PCl5的离解度。⑵组成为1:5的PCl5与Cl2混合气体，在200℃时、100kPa下PCl5的离解度。
解：⑴设初始有1mol的PCl5

解得：
⑵

解得：
3-17 温度为T、体积为V的容器中有1mol和3mol，设平衡时有xmolHI生成，若再加入2mol，则平衡时有2xmolHI生成。试计算反应
的
解：

解得从而得

3-18 将1.1gNOBr放入-55℃抽空的体积为1dm3的容器中，加入容器至25℃。容器内物质皆为气态，压力为32.424kPa，容器内存在下列化学平衡：
求上述反应25℃的
解：

解得

3-19 （1）在1120℃下用H2还原FeO（s），平衡混合物中H2的摩尔分数为0.54。求FeO（s）的分解压。已知同温度下反应：的
（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原：
求1120℃下，还原1molFeO（s）需若干摩尔CO（g）？
已知同温度下反应的
解： （1）

上述两式相加得
根据方程式得 即
解得
（2）

两式相减

解得
3-23 在高温下，水蒸气通过灼热煤层反应生成水煤气：
已知在1000K及1200K时，分别为2.472及37.58。（1）计算该反应在此温度范围内的；（2）计算1100K时该反应的
解：（1）
根据 带入数据
解得
（2）
解得
3-24 反应的，，。（1）导出此反应的及关系式；（2）计算此反应在500K时的和。
解：（1）
根据基尔霍夫公式
得
同理得

（2）

第四章
4-1 根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式（试用各种物质分别表示）：
（1）（2）
解：

4-5 气相双分子反应假设反应开始时B不存在，系统恒温恒容，初始压力为。（1）证明反应系统的总压力p与时间t的关系为
证明：

对于双分子反应
将带入上式 化简得：

4-6 已知气相基元反应的半衰期与反应物初始压力成反比，且和的关系如下表。
（1）计算和；
（2）计算活化能；
（3）1000K时将A放入抽空的容器中，达到。计算系统总压力达到所需的时间。
解：（1）由基元反应得：
则

（2）

解得：
（3）

解得：
4-7 某单分子反应在340K时完成20%需时间3.2min，而在300K时同样完成20%需时间12.6min，试计算该反应的活化能。
解：单分子反应

得：340K时，
300K时，

得：
4-9 气相单分子反应，500K时将0.0122molA引入0.76dm3的真空容器中，经1000s后测得系统的总压，试计算该温度下反应的速率常数k和半衰期。
解：

对于理想气体

对于一级反应

4-11 假定的正、逆向反应都是基元反应；正、逆向速率常数分别为和，实验测得下列数据。试求（1）600K及645K时反应的平衡常数，（2）正向反应及；（3）正、逆向反应活化能；（4）判断原假设是否正确。
解：（1）

（2）
解得：
根据 得

（3）
解得
逆向反应的活化能为
（4）活化能应为正值，原假设不对。
4-12 某气相1-2级对持反应：，298K时，，，当温度升高到310K时，和均增大一倍。试求算（1）该反应在298K时的；（2）正、逆反应的活化能；（3）总反应的；（4）298K时，若反应物A起始压力达到，则当总压力达到需多少时间？
解：（1）

（2）正向反应

解得：
同理逆向反应
（3）温度298K时，温度310K时
根据 可得
（4）
4-13 下列两个一级平行反应进行：
是分别表示与时间t的关系。
4-20 已知对持反应在不同温度下的值为：
试计算（1）不同温度下反应的平衡常数值；（2）该反应的（设该值与温度无关）和600K时的。
解：同4-9
4-25 下表列出反应初始浓度和初始速率。求此反应的速率方程。
解：
根据表中数据得： 解得：m=1
同理 解得：n=0

此反应的速率方程
4-26 在某恒定温度下测得了乙醛分解反应在不同分解程度时的反应速率。试确定此反应级数和速率常数。
解：假设反应级数是一级，将数据带入一级反应速率方程的微分公式：

4-30 N2O（g）的热分解反应为。实验测得不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
（1）求反应级数和两种温度下的速率常数；
（2）若1030K是N2O（g）的初始压力为54.00kPa，求压力达到64.00kPa时所需的时间。
解：（1）
根据表中数据：967K时，
解得
同理：1030K时，
对于二级反应
967K时，
1030K时，
（2）

解得：