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物理化学习题解答(十)习题 p1501531、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为2.0A，电流效率为96%，(Ni,s)=8.9g.cm-3水MNi=58.7g.mol-1。解：VNi=21000.0510-1=1cm3mNi=V=8.9 g.cm-31 cm3=8.9gnNi=m/M=8.9/58.7=0.1516molNi2+(aq) + 2e-Ni(s)=0.1516molQ理=zF=20.151696484.5=29257.651CQ实=Q理/电泳效率=29257.651/0.96=30476.72Ct= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：(1)Pt(s)NaOH(1.0mol.kg-1,r=0.68)Pt(s)(2) Pt(s)HBr(0.05mol.kg-1,r=0.860)Pt(s)(3) Ag(s)AgNO3(0.01mol.kg-1,r=0.902)AgNO3 (0.5mol.kg-1,r=0.526)Ag(s)解：(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-2H2(p) + 4OH-(aq) H2O/H2 =H2O/H2RT/FlnaOH- 2H+(aq) + 2e-H2(p)H2O(l)=2H+(aq) + OH-(aq)H2O/H2=H+/H2=H+/H2+ RT/FlnaH+= H+/H2+ RT/FlnKw =0.025678ln10-14= 0.828V阳极：4OH-(aq) 4e-O2(p) + 2H2O(l) O2/OH-= O2 /OH-RT/FlnaOH-电解反应：2H2O(l)= 2H2(p) + O2(p)E=O2/OH-H2O/H2=O2/OH-H2O/H2= 0.401+0.828=1.229V(2) 阴极：2H+(aq) + 2e-H2(p)H+/H2 =H+/H2+ RT/FlnaH+ 阳极：2Br-(aq) 2e- Br2(l)Br2/Br-= Br2/Br-RT/FlnaBr-电解反应：2HBr(aq)= H2(p) + Br2(l)E=Br2/Br-H+/H2 =Br2/Br- H+/H2RT/Fln aH+ aBr- =1.0650.025678ln(rm/m )2=1.0650.0256782ln(0.8600.05)=1.227V(3) 阴极：Ag+(a1) + e-Ag(s)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/Flna1阳极：Ag(s) e- Ag+(a2)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/Flna2电解反应：Ag+(a1)= Ag+(a2)E=RT/Fln (a2/a1)= 2RT/Fln(r,2m2/m)/( r,1m1/m)= 20.025678ln (0.9020.01) /(0.5260.5) = 0.173V 实际上电解池是原电池。3、在298K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解aH+=1.0的水溶液，当所用电流密度为j=510-3A.cm-2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知O2=0.487V，H20，忽略电阻引起的电位降，H2O(l)的标准摩尔Gibbs生成自由能fGm= 237.129kJ.mol-1。解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2(g)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+= H+/H2阳极：H2O(l) 2e-1/2O2(g) + 2H+(aq)O2/H2O= O2/H2O+ RT/Fln aH+=O2/H2O电解反应：H2O(l)=1/2O2(g) + H2(g) E可=O2/H2OH+/H2=O2/H2OH+/H2=1.23V E分=E可+ H2 + O2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V4、在298K时，使下述电解池发生电解反应作用： Pt(s)CdCl2(1.0mol.kg-1)，NiSO4(1.0mol.kg-1)Pt(s)问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)解：阴极(1)：2H2O(aq) + 2e-H2(g) + 2OH-(aq)H2O/H2= H2O/H2 RT/FlnaOH- = 0.83 0.025678lnmOH-= 0.83 0.025678ln10-7= 0.416V阴极(2)：Cd2+(aq) + 2e-Cd(s)Cd2+/Cd =Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+ = 0.40+ 0.012839 lnmCd2+= 0.40V阴极(3)：Ni2+(aq) + 2e-Ni(s)Ni2+/Ni= Ni2+/Ni+ RT/2FlnaNi2+= 0.23 + 0.012839 lnmNi2+= 0.23V阳极(1)：H2O(l) 2e-1/2O2(g) + 2H+(aq)O2/H2O= O2/H2O+ RT/Fln aH+= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V 阳极(2)：2Cl-(aq)2e-Cl2(g) Cl2/Cl-= Cl2/Cl-RT/Fln aCl-=1.360.025678lnmCl-=1.342VO2/H2OCl-/Cl2 阳极最先析出O2(g)电解反应(1)：H2O(l)=H2(g) + 1/2O2(g) E1=O2/H2OH+/H2= 0.816 + 0.416=1.232V电解反应(2)：CdCl2(aq)+H2O(l)= 1/2O2(g) + Cd(s) + 2HCl(aq)E2=O2/H2OCd2+/Cd= 0.816+ 0.40=1.216V 电解反应(3)：NiCl2(aq)+H2O(l)= 1/2O2(g) + Ni(s) + 2HCl(aq)E3=O2/H2O Ni2+/Ni= 0.816+ 0.23=1.046V 电解反应(4)：2HCl(aq)=H2(g)+Cl2(g)E4=Cl2/Cl- H2O/H2= 1.342+ 0.416=1.758V 电解反应(5)：CdCl2(aq)=Cd(s)+2Cl2(g)E5=Cl2/Cl- Cd2+/Cd = 1.342+ 0.40=1.742V 电解反应(6)：NiCl2(aq)=Ni(s)+2Cl2(g)E6=Cl2/Cl- Ni2+/Ni = 1.342+ 0.23=1.572V 故：最先析出Ni(s)和O2(g)，电压为1.046V；后析出Cd(s) 和O2(g)，电压为1.216V；后放出H2(g)和O2(g)，电压为1.232V。若再增加电压到1.572V，还会析出Ni(s)和Cl2(g)；增加电压到1.742V，还会析出Cd(s)和Cl2(g)；增加电压到1.758V，还会析出H2(g)和Cl2(g)。5、298K时，用Pb(s)电极来电解H2SO4溶液，已知浓度为0.10mol.kg-1，r=0.265，若在电解过程中，把Pb阴极与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势 E=1.0685V。试求H2(g)在Pb阴极上的超电势(只考虑H2SO4的一级电离)。已知所用甘汞电极的电极电势甘汞=0.2806V。解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2(g)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+-H2H+/H2= 甘汞E=0.28061.0685= 0.788VH+/H2 =H+/H2+ RT/FlnaH+ H2=0.025678 ln(r mH2SO4) H2= 0.788VH2= 0.788+0.025678 ln(r mH2SO4) =0.788+0.025678 ln(0.2650.1 )=0.695V6、在锌电极上析出H2(g)的Tafel公式为：/V=0.72+0.116lgj/(A.cm-2)。在298K时，用Zn(s)作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1mol.kg-1的ZnSO4溶液，设溶液pH为7.0。若要使H2(g)不和Zn同时析出，应控制什么条件？解：阴极：2H+(aq) + 2e-H2 (p)H+/H2 = H+/H2+ RT/FlnaH+H2=0.00 + 0.025678ln10-7H2= 0.414 H2阴极：Zn2+(aq) + 2e-Zn(s)Zn2+/Zn =Zn2+/Zn + RT/2FlnaZn2+= 0.763 + 0.012839ln0.1= 0.793VZn2+/ZnH+/H2，0.7930.414H2，H20.7930.414=0.379V/V=0.72+0.116lgj/(A.cm-2) 0.379Vlgj/(A.cm-2) (0.3790.72)/0.116= 2.94j/(A.cm-210-2.94=1.14810-3j1.14810-3 A.cm-27、在298K和标准压力时，当电流密度j=0.1A.cm-2时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87V和0.98V。今用Ag(s)电极电解浓度为0.01mol.kg-1的NaOH溶液，问这时在两电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？(设活度因子均为1)解：阴极：2H2O(l) +2e-H2(p) + 2OH-(aq)H2O/H2, Ag= H2O/H2RT/FlnaOH-H2= 0.83 0.025678ln(10-2 ) 0.87= 1.582V阴极：1/2O2(p) + H2O(l) +2e-2OH-(aq)O2/OH-,Ag= O2/OH- RT/FlnaOH- O2=1.2290.025678ln(10-2) 0.98= 0.367V O2/OH-H2O/H2,Ag 阴极氧溶解。 阳极：Ag(s) + 2OH-(aq) 2e-Ag2O(s) + H2O(l)Ag2O/Ag= Ag2O/Ag RT/FlnaOH-= 0.3420.025678ln 10-2=0.460VAg2O/AgO2/OH-,Ag 阳极Ag(s)溶解。E电解=Ag2O/Ag O2/OH-,Ag=0.4600.367=0.093V8、在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知 Pb2+/Pb= 0.13V； Sn2+/Sn= 0.14V。解：阴极： Pb2+(aq) + 2e-Pb(s)Pb2+/Pb=Pb2+/Pb + RT/2FlnaPb2+= 0.13+0.012839ln aPb2+阴极： Sn2+(aq) + 2e-Sn(s) Sn2+/Sn= Sn2+/Sn + RT/2FlnaSn2+= 0.14+0.012839ln aSn2+ Sn2+/Sn= Pb2+/Pb0.13+0.012839ln aPb2+= 0.14+0.012839ln aSn2+ln (aPb2+/ aSn2+ )=(0.14+0.13)/0.012839= 0.77888aPb2+/ aSn2+ =0.4599、在298K和标准压力时，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 mol.kg-1H2SO4浓度为0.01mol.kg-1，用Pt电极进行电解，首先Cu(s)沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？(设活度因子均为1，H2SO4作一级电离处理)解：阴极：Cu2+(aq) + 2e-Cu(s)Cu2+/Cu = Cu2+/ZCu+ RT/2FlnaCu2+=0.34 + 0.012839ln aCu2+阴极：2H+(aq) + 2e-H2(p)H+/H2,Cu= H+/H2+ RT/FlnaH+H2=0.00 + 0.025678ln0.01 0.23= 0.348V0.34 + 0.012839ln aCu2+= 0.348Vln aCu2+= (0.3480.34)/0.012839= 53.61aCu2+=5.2210-24mCu2+=5.2210-24 mol.kg-110、在298K和标准压力下，以Pt为阴极，C(石墨)为阳极，电解含CdCl2(0.01mol.kg-1)和CuCl2(0.02mol.kg-1)的水溶液。若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度因子均为1)(1)何种金属先在阴极析出？(2)第二种金属析出时，至少须加多少电压？(3)当第二种金属析出时，计算第一种金属在溶液中的浓度。(4)事实上O2(g)在石墨上具有超电势的。若设超电势为0.85V，则阳极上首先应发生什么反应？解：(1) 阴极：Cd2+(aq) + 2e-Cd(s)Cd2+/Cd =Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= 0.401 + 0.012839ln0.01= 0.460V阴极：Cu2+(aq) + 2e-Cu(s)Cu2+/Cu = Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34 + 0.012839ln0.02= 0.290V阴极：2H2O(l) +2e-H2(p) + 2OH-(aq)H2O/H2=H2O/H2RT/2Fln(aH2aOH-2)= -0.83-0.025678ln(10-7 )= 0.416VCu2+/CuH2O/H2Cd2+/Cd，Cu先析出。(2) 阳极：2Cl-(aq) 2e-Cl2(p)Cl2/Cl-= Cl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/0.062)= 1.432V阳极：H2O(l) 2e-1/2O2(g) + 2H+(aq)O2/H2O =O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2aH+2)=1.229+ 0.012839ln(11/210-14)= 0.815VO2/H2OCl2/Cl-，阳极先放出O2(g)。当Cu2+完全析出时，生成mH+=0.04 mol.kg-1O2/H2O =O2/H2O + RT/2Fln(aO21/2aH+2)=1.23+ 0.012839ln(11/20.042)= 1.147V E=O2/H2O Cd2+/Cd =1.147+0.460=1.607V(3) Cu2+/Cu =Cu2+/Cu + RT/2FlnaCu2+= 0.459V RT/2FlnaCu2+= 0.4590.34= 0.799aCu2+=exp(62.23)=9.4110-28mCu2+=9.4110-28 mol.kg-1(4) O2/H2O,实=O2/H2O + O2=0.815 + 0.85=1.665VO2/H2O,实Cl2/Cl-，阳极先放出Cl2(g)。11、在298K和标准压力时，用铁Fe(s)为阴极，C(石墨)为阳极，电解6.0 mol.kg-1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60V，Cl2(g) 的超电势忽略不计。试说明两电极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行。(设活度因子均为1)解：阴极：2H2O(l) +2 e-H2(p) + 2OH-(aq)H2O/H2=H2O/H2RT/2Fln(aH2aOH-2)= 0.83+ 0.025678ln(10-7 )= 1.244VH2O/H2,Fe=H2O/H2,Fe H2,Fe= 1.244 0.20= 1.444V阳极：2Cl-(aq) 2e-Cl2(p)Cl2/Cl-= Cl2/Cl- + RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln(1/6.02)= 1.300V阳极：4OH-4e-2H2O(l) + O2(p)O2/OH- = O2/OH-+ RT/4Fln(aO2/aOH-4)=0.400.025678ln(10-7)= 0.0139 VO2/OH-, 石墨= 0.0139 + 0.60=0.586VO2/OH-, 石墨Cl2/Cl-，阳极先放出O2(g)。E电解=O2/OH-, 石墨H2O/H2,Fe=0.586+1.444=2.03V12、在298K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至110-4 mol.kg-1，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。解：阴极：Zn2+(aq) +2e-Zn(s)Zn2+/Zn=Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= 0.76+ 0.012839ln(10-4 )= 0.878V 阴极：2H+(aq) +2e-H2(p)H+/H2,Zn=H+/H2+ RT/FlnaH+ H2=0.00 0.059127pH 0.72 0.878VpH(0.8780.72)/0.059127=2.6713、在298K和标准压力时，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液。已知Cd2+和Zn2+的浓度均为0.10mol.kg-1 (设活度因子均为1)，H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48V和0.70V，设电解液的pH保持为7.0。试问：(1) 阴极上首先析出何种金属？(2) 第二种金属析出时第一种析出的离子的残余浓度为多少？(3) H2(g)是否有可能析出而影响分离效果？解：(1) 阴极：Cd2+(aq) +2e-Cd(s)Cd2+/Cd= Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= 0.40+ 0.012839ln(0.1 )= 0.430V阴极：Zn2+(aq) +2e-Zn(s)Zn2+/Zn= Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= 0.76+ 0.012839ln(0.1 )= 0.790VCd2+/CdZn2+/Zn 首先析出Cd(s)(2) Cd2+/Cd= Cd2+/Cd+ RT/2FlnaCd2+= 0.40+ 0.012839 lnaCd2+= 0.790V lnaCd2+=( 0.790+0.40)/0.012839= 30.376aCd2+=6.42510-14mCd2+=6.42510-14 mol.kg-1(3) 阴极：2H+(aq) +2 e-H2(p)H+/H2=H+/H2+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.025678ln(10-7 )= 0.414V H+/H2,cd= 0.4140.48= 0.894V H+/H2,Zn= 0.4140.70= 1.114VZn2+/Zn= Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= 0.76+ 0.012839ln(0.001 )= 0.849VH2(g)由于有超电势存在而不会析出，也不影响分离效果。14、在298K和标准压力时，电解含有Ag+(aAg+=0.05)，Fe2+(aFe2+=0.01)，Cd2+(aCd2+=0.001)，Ni2+(aNi2+=0.1)和H+(aH+=0.001)的混合溶液，并设aH+不随电解的进行而变化，又已知H2(g)在Ag(s)、Ni(s)、Fe(s)和Cd(s)上的超电势分别为0.20V、0.24V、0.18V和0.30V。当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。解：阴极：Ag+(aq) + e-Ag(s)Ag+/Ag=Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(0.05 )= 0.723V阴极：Fe2+(aq) +2 e-Fe(s)Fe2+/Fe=Fe2+/Fe+ RT/2FlnaFe2+= 0.44+ 0.012839ln(0.01 )= 0.499V阴极：Cd2+(aq) +2 e-Cd(s)Cd2+/Cd= Cd2+/Cd+ RT/FlnaCd2+= 0.40+ 0.012839ln(0.001 )= 0.489V阴极：Ni2+(aq) +2 e-Ni(s)Ni2+/Ni= Ni2+/Ni+ RT/FlnaNi2+= 0.23+ 0.012839ln(0.1 )= 0.260V阴极：2H+(aq) +2 e-H2(p)H+/H2=H+/H2+ RT/Fln(aH+)= 0.00+ 0.012839ln(0.001 )= 0.089V Ag+Ag= 0.723V Ni2+Ni= 0.260V H+/H2,Fe= 0.269V H+/H2,Ag= 0.289V H+/H2,Ni= 0.329V H+/H2,cd= 0.389V Cd2+Cd= 0.489V Fe2+Fe= 0.499V电极电势高者先析出，析出顺序为：Ag(s)、Ni(s)、H2(g)、Cd(s)、Fe(s)15、在298K时，溶液中含有Ag+和CN-原始浓度分别为Ag+(aAg+=0.05)，CN-(mCN-=0.25 mol.kg-1)，当形成配离子Ag(CN)2-后，其解离常数Ka=3.810-19。试计算在该溶液中Ag+的剩余的浓度和Ag(s)的析出电势。(设活度因子均为1。)解：Ag(CN)2- Ag+ + 2CN- 起始浓度/mol.kg-1： 0 0.10 0.25 反应后浓度/mol.kg-1： 0.10 0 0.05 平衡浓度/mol.kg-1： 0.10x x 0.05 + xKa=Ag+CN-2/ Ag(CN)2-= x(0.05+x)2/(0.10x)= 3.810-19x=1.5210-17 mol.kg-1阴极：Ag+(aq) + e-Ag(s)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln(1.5210-17 )= 0.194V16、欲从镀银溶液中回收金属银，溶液中AgNO3的浓度为110-6 mol.kg-1，还含有少量的Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%。试问阴极电势应控制在什么范围之内？Cu2+的浓度应低于多少才不致使Cu(s)和Ag(s)同时析出？(设所有的活度因子均为1)解：阴极：Ag+(aq) + e-Ag(s)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-8= 0.327VAg+/Ag= Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6= 0.445V阴极电势应控制在0.445V0.327V阴极：Cu2+(aq) + 2e-Cu(s) Cu2+/Cu= Cu2+/Cu+ RT/2FlnaCu2+= 0.34+ 0.012839ln aCu2+= 0.327Vln aCu2+= (0.3270.34)/0.012839= 1.0126aCu2+=0.3637mCu2+=0.3637 mol.kg-117、工业上目前电解含食盐水制造NaOH的反应为 2NaCl(aq) + H2O(l) 2NaOH(aq) + Cl2(p)+ H2(p)有人提供改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为 2NaCl(aq) + H2O(l) + 1/2O2(21/100 p) 2NaOH(aq) + Cl2 (p)(1) 从两种电池总反应分别写出阴极和阳极反应；(2) 计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度因子均为1，溶液pH=14；(3)计算改进方案在理论上可节约多少电能(用百分数表示)？解：(1) 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-2OH-(aq) + H2( p) 阳极电极反应：2Cl-(aq) 2e-Cl2( p) 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-2OH-(aq)阳极电极反应：2Cl-(aq) 2e-Cl2(p)(2) 阴极电极反应：2H2O(l) + 2e-2OH-(aq) + H2(p) H2O/H2=H2O/H2 + RT/2Fln(aH2aOH-2)= 0.83+ 0.012839ln(112)= 0.83V阳极电极反应：2Cl-(aq) 2e-Cl2( p) Cl2/Cl-= Cl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln1/12= 1.36VE分解=Cl2/Cl- H2O/H2=1.36 + 0.83=2.19V 阴极电极反应：1/2 O2(21/100p) + H2O(l) + 2e-2OH-(aq)O2/OH-= O2/OHRT/2Fln(aOH-2/ aO21/2)= 0.40 + 0.012839ln(21/100)2=0.360V阳极电极反应：2Cl-(aq) 2e-Cl2( p)Cl2/Cl-= Cl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln1/12= 1.36VE分解=Cl2/Cl- O2/OH-=1.36 0.36=1.00V(3) 能量=E1/E2=1.00/2.19=45.66%18、某一溶液中含有KCl、KBr和KI的浓度均为0.10 mol.kg-1。今将该溶液放入带有Pt电极的素烧杯内，再将杯放在一带有Zn(s)电极和大量0.10 mol.kg-1的ZnCl2溶液的较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298k时下列各情况报需施加的外电压最少为若干？设活度因子均为1。(1) 析出99%的碘；(2) 析出Br2，至Br-的浓度为110-4mol.kg-1；(3) 析出Cl2，至Cl-的浓度为110-4mol.kg-1；解：(1) 阳极：2I-(aq) 2e-I2(s)I2/I-= I2/I- + RT/2Fln(aI2/aI-2)=0.54+ 0.012839ln1/(0.11%)2= 0.717V阴极：Zn2+(aq) +2e-Zn(s)Zn2+/Zn=Zn2+/Zn+ RT/2FlnaZn2+= 0.76+ 0.012839ln0.1= 0.790 V阴极：H2O(l) + e-1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.099mol.kg-1H2O/H2= H2O/H2 RT/Fln(aH21/2aOH-)= 0.830.025678ln(11/20.099)= 0.771VH2O/H2Zn2+/Zn，阴极先析出H2(g)。 E=I2/I-H2O/H2 =0.717+0.771=1.488V(2) 阳极：2Br-(aq) 2e-Br2(s)Br2/Br-= Br2/Br-+ RT/2Fln(aBr2/aBr-2)=1.065+ 0.012839ln1/(10-4)2= 1.302V阴极：H2O(l) + e-1/2H2(g) + OH-(aq)，mOH-=0.1+0.0999=0.1999mol.kg-1H2O/H2= H2O/H2 RT/Fln(aH21/2aOH-)= 0.830.025678ln(11/20.1999)= 0.7887VH2O/H2Zn2+/Zn，阴极先析出H2(g)。E=Br2/Br-H2O/H2=1.302+0.7887=2.091V(3) 阳极：2Cl-(aq) 2e-Cl2(s)Cl2/Cl-=Cl2/Cl-+ RT/2Fln(aCl2/aCl-2)=1.36 + 0.012839ln1/(10-4)2= 1.597V阴极：H2O(l) + e-1/2H2(g) + OH-(aq), mOH-=0.1+0.1+0.0999=0.2999mol.kg-1H2O/H2= H2O/H2 RT/Fln(aH21/2aOH-)= 0.830.025678ln(11/20.2999)= 0.799VZn2+/ZnH2O/H2，阴极先析出Zn(s)。E= Br2/Br-Zn2+/Zn =1.597+0.790=2.387V19、氯碱工业用铁网为阴极，石墨棒为阳极，电解含有NaCl的质量分数为w(NaCl)=0.25的溶液来获得Cl2(g)和NaOH溶液。NaCl溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区。若某电解槽内阻为810-4，外加电压为4.5V，电流强度为2000A。每小时从阴极区流出溶液为27.46kg，其中w(NaOH)=0.10， w(NaCl)=0.13。已知下述电池的电动势为2.3V； Pt(s)H2(p)NaOH(w=0.10)，NaCl(w=0.13)NaCl(w=0.25)Cl2(p)pt(s)试求：(1) 该生产过程的电流效率；(2) 该生产过程的能量效率(即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比)；(3) 该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？解：(1) 2NaCl(aq) + H2O(l) = 2NaOH(aq) + Cl2(p) + H2(p)Q实=It=20003600=7200000C nNaOH=27.46kg1030.10/40.0=68.65mol=6865/2=34.325mol Q理= zF=23432.596484.5=6623660.925C电流效率= Q理/ Q实=6623660.925/7200000=92.0%(2) W实=IVt=20004.53600=32400000JW理=IEt=20002.33600=16560000J能量效率= W理/ W实=2.3/4.5=51.11%(3) V电阻=IR=2000810-4=1.6VV极化=VEV电=4.52.31.6=0.6V20、以Ni(s)为电极，KOH水溶液为电解质的可逆氢、氧燃料电池，在298K和标准压力下稳定地连续工作，试回答下述问题：(1) 写出该电池的表示式，电极反应和电池反应；(2) 求一个100W(1W=3.6kJ.h-1)的电池，每分钟需要供给298K，100kPa压力的H2(g)的体积？已知该电池反应每消耗1molH2(g)时的rGm = 237.1kJ.mol-1；(3) 该电池的电动势为多少？解：(1) 电池符号：Ni(s)H2(p)KOH(aq)O2(p)Ni(s) 负极电极反应：H2(p) + 2OH-(aq)2e-2H2O(l) 正极电极反应：O2(p) + 2H2O(l) + 4e-4OH-(aq)电池反应：1/2O2(p) + H2(p)= H2O(l)(2) Wf=1003.6kJ.h-11/60h= 6.0kJ=rGm=6.0/(237.1)=0.02531mol nH2=0.02531mol V H2=n H2RT/p H2=0.025318.314298/(100103)=6.2710-4m3 (3) E=rGm/ (zF)= 237.1103/(296484.5)=1.229V21、金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的pH条件下，原电池中的还原作用可能有下列几种情况：酸性条件：2H3O+ (aq) + 2e-2H2O(l) + H2(p) O2( p) + 4H+(aq) + 4e-2H2O(l)碱性条件：O2( p) + 2H2O(l) + 4e-2OH-(aq)所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6。现有如下6种金属：Au、Ag、Cu、Fe、Pb和Al，试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀：(1) 强酸性溶液pH=1；(2) 强碱性溶液pH=14；(3) 微酸性溶液pH=6；(4) 微碱性溶液pH=8；所需的标准电极电势自己查阅，设所有的活度因子均为1。解：阳极：Au(s) e-Au+(aq)Au+/Au= Au+/Au+ RT/FlnaAu+= 1.69 + 0.025678ln10-6= 1.335V阳极：Au(s) 3e-Au3+(aq)Au3+/Au= Au3+/Au+ RT/3FlnaAu3+= 1.40 + 0.00855948ln10-6= 1.282V阳极：Ag(s) e-Ag+(aq)Ag+/Ag= Ag+/Ag+ RT/FlnaAg+= 0.80+ 0.025678ln10-6=