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物理化学习题解答(五)
习题 p335~342
1、Ag2O(s)分解的反应方程为Ag2O(s)==2Ag(s)+ 1/2O(g)，当用Ag2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？
解：f+Ф=C+2
S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=3，f=C+2-Ф=1
2、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？
(1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；
(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；
(3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。
(4) 在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。
解： NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)
(1) S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，Ф=2，f=C+2-Ф=1
(2) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2
(3) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+2-Ф=2
(4) S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，Ф=2，f=C+1-Ф=1
3、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。
C(s) + H2O(g) == H2(g) + CO(g) (1)
CO2(g) + H2(g) == H2O(g) + CO(g) (2)
CO2(g) + C(s) == 2CO(g) (3)
解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，Ф=2，f=C+2-Ф=3
4、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求
(1) 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；
(2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。
解：(1) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=2
(2) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-Ф=0，Ф=4，n=3
5、在不同的温度下，测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下：
T/K 401 417 443 463 486
p(O2)/kPa 10 20 51 101 203
试问：
(1) 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？
(2) 如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？
解：(1) Ag2O(s)==2Ag(s)+ 1/2O(g)
在空气中，p(O2)=101.325×21%=21.28kPa
在413K时，p(O2)大于其平衡分压，平衡向左移动，故有Ag2O(s)生成；
在423K时，p(O2) 小于其平衡分压，平衡向右移动，故无Ag2O(s)生成。
(2)为了使Ag2O(s)加热到443K时不分解，必须增大p(O2)>51kPa(即充氧)。
6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。
解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2
lnp1/p2=-△vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.67×103/8.314(1/373-1/T2)
(1/373-1/T2)= -8.314×ln(101.3/66.9) /40.67×103= -8.48×10-5
T2=361.6K
7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.45×10-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求
(1) 运动员施加于冰面的总压力；
(2) 在该压力下冰的熔点。
解：(1) p=F/S=mg/S=60×9.8/(7.62×10-2×2.45×10-5)=3.15×108Pa
(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=△fusHm/T△fusVm
(p2-p1)= △fusHm/△fusVmln(T2/T1)
(3.15×1011-1.013×105)=6.01×103/{18×10-3(1/1000-1/920)}ln(T2/273)
ln(T2/273)=(3.15×108-1.013×105)×18×10-3×(1/1000-1/920)/(6.01×103)
ln(T2/273)= -0.08204，T2=251.5K
8、已知在101.3kPa时，正已烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则，即△vapHm/Tb≈88J.K-1.mol-1，试求298K时正已烷的蒸气压。
解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2
lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，ln(p2/101.3)=88×342/8.314(1/298-1/342)
ln(p2/101.3)=-88×342/8.314(1/298-1/342)= -1.5628
p2=21.23kPa
9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为：
lnp/Pa= -1921K/T+1.75lnT/K-1.928×10-2T/K+12.26
试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。
解：dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.928×10-2
T=169.5K时，dlnp/dT=1921/169.52+1.75/169.5-1.928×10-2=0.0579
由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2
△vapHm = RT2 dlnp/dT =8.314×169.52×0.0579=13830 J.mol-1
10、已知液态砷As(l)的蒸气压与温度的关系为：
lnp/Pa= -5665K/T+20.30
固态砷As(s)的蒸气压与温度的关系为：
lnp/Pa= -15999K/T+29.76
试求砷的三相点的温度和压力。
解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势=气态砷的化学势，
即：固态砷As(s)的蒸气压=液态砷As(l)的蒸气压
-5665K/T+20.30= -15999K/T+29.76，T=1092.4K
lnp/Pa= -15999K/T+29.76= -15999/1092.4+29.76=15.11
p=3619.1kPa
11、在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。
解：lnpg/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*)
lnpg/3167.4= 18×10-3/1000/(8.314×298)×(101300-3167.4)=7.13×10-4
pg/3167.4=1.00713，pg=3169.7Pa
12、在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB=0.021。已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kx,B=1.58×106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJ.mol-1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。
解：pB= kx,BxB=1.58×106×0.021=3.318×104Pa=33.18kPa
由Clausius-Clapeyron方程式dlnp/dT=△vapHm/RT2可知：
lnp*A,1/p*A,2= -△vapHm/R(1/T1-1/T2)
ln101.325/lp*A,2= -40.66×103/8.314×(1/360-1/373)= -0.473
p*A,2/101.325=0.623，p*A,2=63.14kPa
pA=p*AxA=63.14×(1-0.021)=61.81kPa

13、根据所示碳的相图，回答如下问题：
(1) 曲线OA，OB，OC分别代表什么意思？
(2) 指出O点的含义；
(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？
(4) 在2000K时，增加压力，使石墨转变为
金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？
(5) 试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？
解：(1) OA代表C(金)C(石)；OB代表C(石)C(l)；OC代表C(金)C(l)；
(2) O点代表C(金)C(石)C(l)三相平衡点；
(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是石墨；
(4) dp/dT=△Hm/T△Vm >0，△H <0, △V =V金-V石<0，V石>V金
(5) 压力p>50×108Pa。
14、在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含有碘81.9g，。试计算在371.6K时碘的蒸气压。
解：m(A)/m(B)=p*A/p*B×MA/MB= (pe-p*B)/p*B×MA/MB
pe/p*B= m(A)/m(B)×MB/MA+1=100/81.9×253.8/18.01+1=18.21
p*B= pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa
15、水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求
(1) 气相中氯苯的含量yB;
(2) 欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔质量为112.5 g.mol-1。
解：(1) pB*=pyB，yB = pB*/p=29/101.3=0.286
(2) mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/29×18/112.5
mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000×(101.3-29)/29×18/112.5=398.9kg
16、在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17kJ .mol-1。试求
(1) 303K时液体苯的蒸气压；
(2) 固体苯的摩尔升华焓；
(3) 固体苯的摩尔熔化焓。
解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2
lnp2/p1=-△vapHm/R(1/T2-1/T1)，
lnp2/10.02=-34.17×103/8.314(1/303-1/293)=0.4629
p2/10.02=1.58867，p2=1.58867×10.02=15.92kPa
(2) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△solHm/RT2
ln3.27/12.30=-△solHm/8.314(1/273-1/293)，
△solHm=8.314×1.3248/(1/273-1/293)=44.05kJ.mol-1
(3) 苯(s)==苯(l)==苯(g)
△solHm=△fusHm+△vapHm
△fusHm=△solHm-△vapHm =44.06-34.17=9.89 kJ.mol-1
17、在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下表所示，总蒸气压在xB=0.4时出现极大值：
xB
0
0.05
0.20
0.40
0.60
0.80
0.90
1.00
pB /Pa
0
1440
1813
1893
2013
2653
2584
2901
p总/Pa
3168
4533
4710
4786
4653
4160
3668
2901
(1) 画出p-x-y图，并指出各点、线和面的含义和自由度；
(2) 将xB=0.56的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？
(3) 若以298K时的纯丙醇为标准态，求xB=0.20的水溶液中丙醇的相对活度和活度因子。
解：(1) 水(A)-丙醇(B)的 p-x-y图

OA线是指水(A)的气相冷凝线，f*=1；OB线是指丙醇(B)的气相冷凝线，f*=1；
OC线是指水(A)的液相气化线，f*=1；OD线是指丙醇(B)的液相气化线，f*=1；
OCA区域是指水(g)和溶液的两相区，f*=1；
ODB区域是指丙醇(g)和溶液的两相区，f*=1；
COD线以上是液相区，f*=2；
AOB线以下是气相区，f*=2；
O点是指最低恒沸点，f*=0
(2) 精馏塔的顶部得到组成为0.4的最低恒沸混合物，底部得到纯丙醇；
(3) pB*=2901Pa，pB=1813Pa， pB= pB*ax,B，ax,B= pB/ pB*=0.625
ax,B=γx,BxB，γx,B=ax,B/xB=0.625/0.20=3.12
18、在标准压力100kPa下，乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：
T/K
351.5
349.6
346.0
344.8
345.0
348.2
350.3
xB
0
0.058
0.290
0.538
0.640
0.900
1.000
yB
0
0.120
0.400
0.538
0.602
0.836
1.000
乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统有一个最低恒沸点。根据表中数据：
(1) 画出乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的T-x-y图；
(2) 将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？
解：(1) 乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的T-x-y图

OA线是指乙醇(A)的气相冷凝线，f*=1；
OB线是指乙酸乙酯(B)的气相冷凝线，f*=1；
OC线是指乙醇(A)的液相气化线，f*=1；
OD线是指乙酸乙酯(B)的液相气化线，f*=1；
OCA区域是指乙醇(A)和溶液的两相区，f*=1；
ODB区域是指乙酸乙酯(B)和溶液的两相区，f*=1；
COD线以下是液相区，f*=2；
AOB线以上是气相区，f*=2；
O点是指最低恒沸点，f*=0
(2) 当组成xB>0.538时，精馏塔的顶部得到组成为0.538的最低恒沸混合物，底部得到纯乙酸乙酯(B)；
当组成xB<0.538时，精馏塔的顶部得到组成为0.538的最低恒沸混合物，底部得到纯乙醇(A)；
19、在大气压力下，水(A)与苯酚(B) 二元液相系统在341.7K以下都是部分互溶。水层(1)和苯酚层(2)中，含苯酚(B)质量分数wB与温度的关系如下表所示：
T/K
276
297
306
312
319
323
329
333
334
335
338
w(1)
6.9
7.8
8.0
8.8
9.7
11.5
12.0
13.6
14.0
15.1
18.5
w(2)
75.5
71.1
69.0
66.5
64.5
62.0
60.0
57.6
55.4
54.0
50.0
(1) 画出水(A)和苯酚(B)二元液相系统的T-x图；
(2) 从图中指出最高会溶温度和在该温度下苯酚(B)的含量；
(3) 在300K时，将水与苯酚各1.0kg混合，达平衡后，计算此时水与苯酚共轭层中各含有苯酚的质量分数及共轭水层中和苯酚层中的质量；
(4) 若在(3)中再加入1.0kg水，达平衡后，再计算此时水与苯酚共轭层中各含有苯酚的质量分数及共轭水层中和苯酚层中的质量。
解：(1) 水(A)和苯酚(B)二元液相系统的T-x图：

(2) 最高会溶温度为348K，在该温度下苯酚(B)的含量为wB=0.36；
(3) 在300K时，wB(1)=0.078 ，wB(2)=0.70
由杠杆原理可知：m(1)(0.36-0.078)=m(2)(0.70-0.36)
m(1)/m(2)=282/340=0.829
m(1)+ m(2)=2kg
m(1)=0.907kg
m(2)=1.093kg
(4) 在300K时，wB(1)=0.078 ，wB(2)=0.70
由杠杆原理可知：m(1)(0.36-0.078)=m(2)(0.70-0.36)
m(1)/m(2)=282/340=0.829
m(1)+ m(2)=3kg
m(1)=1.36kg
m(2)=1.64kg
20、已知活泼的轻金属Na(A)和K(B)的熔点分别为372.7K和336.9K，两者可以形成一个不稳定化合物Na2K(s)，该化合物在280K时分解为纯金属Na(s)和含K的摩尔分数为xB=0.42的熔化物。在258K时，Na(s)和K(s)有一个低共熔化合物，这时含K的摩尔分数为xB=0.68。试画出Na(s)和K(s)的二组分低共熔相图，并分析各点、线和面的相态和自由度。
解：Na(s)和K(s)的二组分低共熔相图：

MNDE线以上指熔液单相区，f=2
MNOF区指Na(s)—熔液两相平衡，f=1
NOID区指Na2K(s)—熔液两相平衡，f=1
EDK区指K(s)—熔液两相平衡，f=1
FOHG区指Na(s)—Na2K(s) 两相平衡，f=1
KIHJ指K(s)—Na2K(s) 两相平衡，f=1
NOF线指Na(s)—Na2K(s)—组成为N的熔液三相平衡，f=0
IDK线指K(s)—Na2K(s)—组成为D的熔液三相平衡，f=0
21、在大气压力下，NaCl(s)与水组成的二组分系统在252K时有一个低共熔点，此时H2O(s)，NaCl.2H2O(s)和质量分数为0.223的NaCl水溶液三相共存。264K时，不稳定化合物NaCl.2H2O(s)分解为NaCl(s)和质量分数为0.27的NaCl水溶液。已知NaCl(s)在水中的溶解度受温度的影响不大，温度升高溶解度略有增加。
(1) 试画出NaCl(s)与水组成的二组分系统的相图，并分析各部分的相态；
(2) 若有1.0kg的质量分数为0.28的NaCl(s)水溶液，由433K时冷却到263K，试计算能分离出纯NaCl(s)的的质量。
解：(1) NaCl(s)与水组成的二组分系统的相图：

MDNE线以上指溶液单相区，f=2
MDF区指H2O(s)与溶液两相区，f=1
NDIO区指NaCl.2H2O(s)与溶液两相区，f=1
FIHG区指H2O(s)与NaCl.2H2O(s)两相区，f=1
ENOK区指NaCl(s)与溶液两相区，f=1
KOHJ指NaCl(s)与与NaCl.2H2O(s)两相区，f=1
FDI线指H2O(s)- NaCl.2H2O(s) -组成为D的溶液三相平衡，f=0
NOK线指NaCl(s)- NaCl.2H2O(s) -组成为N的溶液三相平衡，f=0
(2) mNaCl.H2O×(0.62-0.28)=(1.0- mNaCl.H2O )×(0.28-0.265)
0.34mNaCl= 0.015-0.015mNaCl
mNaCl.H2O= 0.015/0.355=0.042kg
不能分离出纯NaCl晶体，只分离出0.042kgNaCl.2H2O(s)。
22、Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图具有两个低共熔点，一个含有Mg的质量分数为0.032，温度为641K，另一个含Mg的质量分数为0.49，温度为620K，在系统的熔液组成曲线上有一个最高点，含Mg的质量分数为0.157，温度为863K。已知Zn(s)和Mg(s)的熔点分别为692K和924K。
(1) 试画出Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图，并分析各区的相态和自由度；
(2) 分别用相律说明，含Mg的质量分数为0.80和0.30的熔化物，在从973K冷却到573K过程中的相变和自由度的变化；
(3) 分别画出含Mg的质量分数为0.80，0.49和0.30的熔化物，从973K冷却到573K过程中的步冷曲线。
解：
(1) Zn(A)与Mg(B)形成的二组分低共熔相图：

MONGK线以上指熔液单相区，f=2
MOH区指Zn(s)与熔液两相平衡，f=1
NOD区指NaCl(s)与熔液两相平衡，f=1
HOD线指Zn(s)-Zn2Mg(s)-组成为O的熔液三相平衡，f=0
IGF线指Zn2Mg(s)- Mg(s) -组成为G的熔液三相平衡，f=0
HIJE区指Zn(s)与Zn2Mg(s)两相平衡，f=1
NGI区指Zn2Mg与熔液两相平衡，f=1
KGF区指Mg(s)与熔液两相平衡，f=1
IJCF区指Zn2Mg(s)与Mg(s)两相平衡，f=1
(2) wB=0.80的熔化物，从973K冷却到GK线上开始析出Mg(s)，熔液相的组成向组成G移动，冷却到GF线上又析出Zn2Mg(s)，并且Zn2Mg(s)- Mg(s) -组成为G的熔液达三相平衡，直至组成为G的熔液以最低共熔物{Zn2Mg(s)-Mg(s)同时析出}的形式全部析出，再冷却，进入Zn2Mg(s)与 Mg(s)两相区(无相变)，直至温度达573K。
wB=0.30的熔化物，从973K冷却到NG线上开始析出Zn2Mg(s)，熔液相的组成向组成G移动，冷却到DG线上又析出Mg(s)，并且Zn2Mg(s)- Mg(s) -组成为G的熔液达三相平衡，直至组成为G的熔液以最低共熔物{Zn2Mg(s)-Mg(s)同时析出}的形式全部析出，再冷却，进入Zn2Mg(s)与 Mg(s)两相区(无相变)，直至温度达573K。。
(3) 步冷曲线：

23、SiO2-Al2O3二组分系统在耐火材料工业上有重要意义，所示的相图是SiO2-Al2O3二组分系统在高温区的相图，莫莱石的组成为2Al2O3 .3SiO2，在高温下SiO2有白硅石和鳞石英两种变体，AB线是两种变体的转晶线，在AB线之上是白硅石，在AB线之下是鳞石英。
(1) 指出各相区分别由哪些相组成？
(2) 图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存？
(3) 分别画出从x、y、z点将熔化物冷却的步冷曲线。
解：
(1) GJEH线以上区域由熔液(l)单相组成；
GJC区域由白硅石(s)+熔液(l)二相组成；
IEJD区域由莫莱石(s)+熔液(l)二相组成；
ABDC区域由白硅石(s)+ 莫莱石(s) 二相组成；
ABMK区域由鳞石英(s)+莫莱石(s) 二相组成；
HEIF区域由Al2O3(s)+ 熔液(l)二相组成；
FIDBMN区域由莫莱石(s)+Al2O3(s)二相组成；
(2) CJD线由莫莱石(s)+白硅石(s)+组成为J的熔液(l)三相平衡；
EIF线由莫莱石(s)+Al2O3(s)+组成为E的熔液(l)三相平衡；
AB线由白硅石(s)+ 鳞石英(s) +Al2O3(s)三相平衡；
(3) 步冷曲线：

24、分别指出下列三个二组分系统相图中，各区域的平衡共存的相数、相态和自由度。

(1) (2) (3)
解：
（1） 1：Ф=1，熔液相，f*=2； 2：Ф=1，固溶体，f*=2；
3：Ф=2，固溶体+熔液，f*=1； 4：Ф=2，固溶体+熔液，f*=1；
5：Ф=2，固体C+熔液，f*=1； 6：Ф=2，固体Pb+熔液，f*=1；
7：Ф=2，固溶体+固体C，f*=1； 8：Ф=2，固体C+固体Pb，f*=1
（2） 1：Ф=1，熔液相，f*=2； 2：Ф=2，固溶体Ⅱ+熔液，f*=1；
3：Ф=1，固溶体Ⅱ，f*=1； 4：Ф=2，固溶体Ⅰ+熔液，f*=1；
5：Ф=1，固溶体Ⅰ，f*=2； 6：Ф=2，固溶体Ⅰ+固溶体Ⅱ，f*=1
（3） 1：Ф=1，熔液相，f* =2； 2：Ф=2，固体B+熔液，f*=1；
3：Ф=2，固溶体+熔液，f* =1； 4：Ф=2，固体C+熔液，f* =1；
5：Ф=2，固体C+固体B，f*=1； 6：Ф=2，固体C+熔液，f*=1；
7：Ф=2，固溶体+熔液，f* =1； 8：Ф=1，固溶体，f*=2；
9：Ф=2，固溶体+固体C，f*=1。
25、UF4(s)，UF4(l)的蒸气压与温度的关系分别由如下两个方程表示，lnp(UF4,s)/pa=41.67-10017K/T，lnp(UF4,l)/pa=29.43-5899.5K/T,试计算UF4(s)，UF4(l) ，UF4(g)三相共存时的温度和压力。
解：
三相点时，uUF4(s)= uUF4(l)= uUF4(g)
即41.67-10017K/T=29.43-5899.5K/T
T=336.4K
lnp(UF4,s)/pa=41.67-10017K/T=41.67-10017/336.4=11.89
p(UF4,s)=145.8kPa
26、某高原上的大气压力只有61.33kPa，如果将下列四种物质在该地区加热，问哪种物质会直接升华？为什么？
物 质
汞
苯
氯 苯
氩
三相点温度T/K
234.3
278.6
550.2
93.0
三相点压力p/Pa
0.00017
4813
57300
68700
解：
固液气体，三相点压力大于外压时，就能直接升华，故氩可直接升华。
27、电解熔融的LiCl(s)制备金属锂Li(s)时，常常要加一定量的KCl(s)，这样可节约电能。已知LiCl(s)的熔点为878K，KCl(s)的熔点为1048K，LiCl(A)与KCl(B)组成的二组分物系的低共熔点为629K，这时含KCl(B)质量分数为wB=0.50，在723K时，KCl(B)含量为wB=0.43的熔化物冷却时，首先析出LiCl(s)，而wB=0.63的熔化物冷却时，首先析出KCl(s)。
(1) 绘出LiCl(A)与KCl(B)二组分的低共熔相图；
(2) 简述加一定量KCl(s)的原因；
(3) 电解槽的操作温度应高于哪个温度，为什么？
(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在哪个范围内为好？
解：
(1) LiCl(A)与KCl(B)二组分的低共熔相图：

(2) 由于LiCl(A)与KCl(B)可形成低共熔物，电解时可降低物系的熔点。
(3) 电解槽的操作温度应高于低共熔点温度，电解质呈液体才能导电，故T>629K
(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在0.50左右为好，此时熔点最低。
28、金属Pb(s)和Ag(s)的熔点分别为600K和1223K，它们在578K时形成低共熔混合物。已知Pb(s)熔化时的摩尔焓变为4858J.mol-1，设熔液是理想熔液。试计算低共熔混合物的组成(用摩尔分数表示)。
解：
dp/dT=△fusHm/(T△fusVm)=4858/(600△fusVm)=8.097/△fusVm
由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=△vapHm/RT2
lnp2/p1=-△solHm/R(1/T2-1/T1)，
lnp*Pb/pPb=-△fusHm/R(1/600-1/578)，
pPb= p*PbxPb
29、经实验测得：
(1) 磷的三种状态：P(s,红磷)，P(l)和P(g)达三相平衡的温度和压力分别为863K和4.4MPa；
(2) 磷的另外三种状态：P(s,黑磷)，P(s,红磷)和P(l)达三相平衡的温度和压力分别为923K和10.0MPa；
(3) 已知P(s,黑磷)，P(s,红磷)和P(l)的密度分别为2.70×103，2.34×103和1.81×103kg.m-3；
(4) P(s,黑磷)转化为P(s,红磷)是吸热反应。
①根据以上数据，画出磷相图的示意图；
②P(s,黑磷)与P(s,红磷)的熔点随压力如何变化？
解：
① 磷相图的示意图：

② 红磷的熔点随随压力增大而升高，黑磷的熔点随压力增大而升高。
30、根据所示的(NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统在298K时的相图：

(1) 指出各区域存在的相和条件自由度；
(2) 若将组成相当于x，y，z点所代表的物系，在298K时等温蒸发，最先析出哪种盐的晶体？写出复盐和水合盐的分子式。
解：
(1) AHFGK区域是不饱和溶液单相区；f *=2
BHF区域是B(s)与其饱和溶液双相区；f *=1
BFD区域是B(s)、D(s)与组成为F的饱和溶液三相区；f *=0
DFG区域是D(s)与与其饱和溶液双相区；f *=1
DGE区域是D(s)、E(s)与组成为G的饱和溶液三相区；f *=0
EGK区域是E(s)与其饱和溶液双相区；f *=1
DEC是D(s)、E(s)和B(s)三相区；f *=0
(2) x：最先析出(NH4)2SO4，而后析出复盐D
y：最先析出复盐D，而后析出(NH4)2SO4
z：最先析出水合物E，而后析出复盐D，最后析出Li2SO4
复盐D的分子式：
(NH4)2SO4 :Li2SO4=0.545/132.12:0.455/109.9=1:1
故为Li2(NH4)2(SO4)2
水合物E的分子式：
Li2SO4:H2O=0.859/109.9:0.141/18.01=1:1
故为Li2SO4.H2O
31、根据所示的KNO3-NaNO3-H2O三组分系统在定温下的相图，回答下列问题：

(1) 指出各相区存在的相和条件自由度；
(2) 有10kgKNO3(s)和NaNO3(s)的混合盐，含KNO3(s)的质量分数为0.70，含NaNO3(s)的质量分数为0.30，对混合盐加水搅拌，最后留下的是哪种盐的晶体？
(3) 如果对混合盐加10kg水，所得的平衡物系有哪几相组成？
解：
(1) Aedf区域是不饱和溶液单相区；f *=2
Bed区域是KNO3(s)和其饱和溶液双相区；f *=1
BdC区域是KNO3(s)-NaNO3(s)-组成为d的饱和溶液三相区；f *=0
Cdf区域是NaNO3(s)和其饱和溶液双相区；f *=1
(2) 含KNO3(s)的质量分数为0.70，含NaNO3(s)的质量分数为0.30的混合盐加水搅拌，最后留下的是KNO3晶体
(3) 如果对混合盐加10kg水，所得平衡物系点的组成为w水=0.50，wNaNO3=0.15，wKNO3=0.35，即为图中的C点，只有不饱和溶液单相组成。