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物理化学习题解答(五)习题 p3353421、Ag2O(s)分解的反应方程为Ag2O(s)=2Ag(s)+ 1/2O(g)，当用Ag2O(s)进行分解达平衡时，系统的组分数、自由度和可能平衡共存的最大相数各为多少？解：f+=C+2S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，=3，f=C+2-=12、指出如下各系统的组分数、相数和自由度各为多少？(1) NH4Cl(s)在抽空容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(2) NH4Cl(s)在含有一定量NH3(g)的容器中，部分分解为NH3(g)，HCl(g)达平衡；(3) NH4HS(s)与任意量的NH3(g)和H2S(g)混合，达分解平衡。(4) 在900K时，C(s)与CO(g)，CO2(g)，O2(g)达平衡。解： NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) (1) S=3，R=1，R/=1，C=S-R-R/=1，=2，f=C+2-=1(2) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，=2，f=C+2-=2(3) S=3，R=1，R/=0，C=S-R-R/=2，=2，f=C+2-=2(4) S=4，R=2，R/=0，C=S-R-R/=2，=2，f=C+1-=13、在制水煤气的过程中，有五种物质：C(s)，CO(g)，CO2(g)，O2(g)和H2O(g)建立如下三个平衡，试求该系统的独立组分数。C(s) + H2O(g) = H2(g) + CO(g) (1)CO2(g) + H2(g) = H2O(g) + CO(g) (2)CO2(g) + C(s) = 2CO(g) (3)解：S=5，R=2，R/=0，C=S-R-R/=3，=2，f=C+2-=34、已知，Na2CO3(s)和H2O(l)可以生成如下三种水合物：Na2CO3.H2O(s)，Na2CO3.7H2O(s)和Na2CO3.10H2O(s)，试求(1) 在大气压下，与水溶液和冰平衡共存的水合盐的最大值；(2) 在298K时，与水蒸气平衡共存的水合盐的最大值。解：(1) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-=0，=4，n=2(2) S=5，R=3，R/=0，C=S-R-R/=2，f=C+2-=0，=4，n=35、在不同的温度下，测得Ag2O(s)分解时氧气的分压如下：T/K 401 417 443 463 486 p(O2)/kPa 10 20 51 101 203试问：(1) 分别于413K和423K时，在空气中加热银粉，是否有Ag2O(s)生成？(2) 如何才能使Ag2O(s)加热到443K时而不分解？解：(1) Ag2O(s)=2Ag(s)+ 1/2O(g)在空气中，p(O2)=101.32521%=21.28kPa在413K时，p(O2)大于其平衡分压，平衡向左移动，故有Ag2O(s)生成；在423K时，p(O2) 小于其平衡分压，平衡向右移动，故无Ag2O(s)生成。(2)为了使Ag2O(s)加热到443K时不分解，必须增大p(O2)51kPa(即充氧)。6、通常在大气压力为101.3kPa时，水的沸点为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少？已知水的标准摩尔汽化焓为40.67kJ.mol-1，并设其与温度无关。解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=vapHm/RT2 lnp1/p2=-vapHm/R(1/T1-1/T2)，ln(101.3/66.9)= -40.67103/8.314(1/373-1/T2) (1/373-1/T2)= -8.314ln(101.3/66.9) /40.67103= -8.4810-5T2=361.6K7、某种溜冰鞋下面冰刀与冰的接触面为：长7.62cm，宽2.4510-3cm。若某运动员的体重为60kg。已知冰的摩尔熔化焓为6.01kJ.mol-1，冰的正常熔点为273K，冰和水的密度分别为920和1000kg.m-3。试求(1) 运动员施加于冰面的总压力；(2) 在该压力下冰的熔点。解：(1) p=F/S=mg/S=609.8/(7.6210-22.4510-5)=3.15108Pa(2)由Clapeyron方程式可知，dp/dT=fusHm/TfusVm (p2-p1)= fusHm/fusVmln(T2/T1)(3.151011-1.013105)=6.01103/1810-3(1/1000-1/920)ln(T2/273)ln(T2/273)=(3.15108-1.013105)1810-3(1/1000-1/920)/(6.01103)ln(T2/273)= -0.08204，T2=251.5K8、已知在101.3kPa时，正已烷的正常沸点为342K，假定它符合Trouton规则，即vapHm/Tb88J.K-1.mol-1，试求298K时正已烷的蒸气压。解：由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=vapHm/RT2 lnp2/p1=-vapHm/R(1/T2-1/T1)，ln(p2/101.3)=88342/8.314(1/298-1/342) ln(p2/101.3)=-88342/8.314(1/298-1/342)= -1.5628 p2=21.23kPa9、从实验测得乙烯的蒸气压与温度的关系为： lnp/Pa= -1921K/T+1.75lnT/K-1.92810-2T/K+12.26试求乙烯在正常沸点169.5K时的摩尔蒸发焓变。解：dlnp/dT=1921/T2+1.75/T-1.92810-2T=169.5K时，dlnp/dT=1921/169.52+1.75/169.5-1.92810-2=0.0579由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=vapHm/RT2vapHm = RT2 dlnp/dT =8.314169.520.0579=13830 J.mol-110、已知液态砷As(l)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa= -5665K/T+20.30固态砷As(s)的蒸气压与温度的关系为：lnp/Pa= -15999K/T+29.76试求砷的三相点的温度和压力。解：三相点时，液态砷化学势=固态砷的化学势=气态砷的化学势，即：固态砷As(s)的蒸气压=液态砷As(l)的蒸气压-5665K/T+20.30= -15999K/T+29.76，T=1092.4Klnp/Pa= -15999K/T+29.76= -15999/1092.4+29.76=15.11p=3619.1kPa11、在298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？空气在水中的溶解的影响可略不计。解：lnpg/pg*=Vm(l)/RT(pe-pg*) lnpg/3167.4= 1810-3/1000/(8.314298)(101300-3167.4)=7.1310-4pg/3167.4=1.00713，pg=3169.7Pa12、在360K时，水(A)与异丁醇(B)部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为xB=0.021。已知水相中的异丁醇符合Henry定律，Henry系数kx,B=1.58106Pa。试计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压。已知水的摩尔蒸发焓为40.66 kJ.mol-1，且不随温度而变化。设气体为理想气体。解：pB= kx,BxB=1.581060.021=3.318104Pa=33.18kPa由Clausius-Clapeyron方程式dlnp/dT=vapHm/RT2可知：lnp*A,1/p*A,2= -vapHm/R(1/T1-1/T2)ln101.325/lp*A,2= -40.66103/8.314(1/360-1/373)= -0.473p*A,2/101.325=0.623，p*A,2=63.14kPapA=p*AxA=63.14(1-0.021)=61.81kPa13、根据所示碳的相图，回答如下问题：(1) 曲线OA，OB，OC分别代表什么意思？(2) 指出O点的含义；(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是什么？(4) 在2000K时，增加压力，使石墨转变为金刚石是一个放热反应，试从相图判断两者的摩尔体积哪个大？(5) 试从相图上估计，在2000K时，将石墨转变为金刚石至少要加多大压力？解：(1) OA代表C(金)C(石)；OB代表C(石)C(l)；OC代表C(金)C(l)；(2) O点代表C(金)C(石)C(l)三相平衡点；(3) 碳在常温、常压下的稳定状态是石墨；(4) dp/dT=Hm/TVm 0，H 0, V =V金-V石V金(5) 压力p50108Pa。14、在外压为101.3kPa的空气中，将水蒸气通入固体碘I2(s)与水的合物中，进行蒸汽蒸馏。在371.6K时收集馏出蒸汽冷凝，分析馏出物的组成得知，每100g水中含有碘81.9g，。试计算在371.6K时碘的蒸气压。解：m(A)/m(B)=p*A/p*BMA/MB= (pe-p*B)/p*BMA/MB pe/p*B= m(A)/m(B)MB/MA+1=100/81.9253.8/18.01+1=18.21p*B= pe/18.21=101.3/18.21=5.56kPa15、水(A)与氯苯(B)互溶度极小，故对氯苯进行蒸汽蒸馏。在101.3kPa的空气中，系统的共沸点为365K，这时氯苯的蒸气分压为29kPa。试求(1) 气相中氯苯的含量yB; (2) 欲蒸出1000kg纯氯苯，需消耗多少水蒸汽？已知氯苯的摩尔质量为112.5 g.mol-1。解：(1) pB*=pyB，yB = pB*/p=29/101.3=0.286(2) mA/mB=pA*/pB*.MA/MB=(101.3-29)/2918/112.5mA=mBpA*/pB*.MA/MB=1000(101.3-29)/2918/112.5=398.9kg16、在273K和293K时，固体苯的蒸气压分别为3.27kPa和12.30kPa，液体苯在293K时的蒸气压为10.02kPa，液体苯的摩尔蒸发焓为34.17kJ .mol-1。试求(1) 303K时液体苯的蒸气压；(2) 固体苯的摩尔升华焓；(3) 固体苯的摩尔熔化焓。解：(1) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=vapHm/RT2 lnp2/p1=-vapHm/R(1/T2-1/T1)，lnp2/10.02=-34.17103/8.314(1/303-1/293)=0.4629p2/10.02=1.58867，p2=1.5886710.02=15.92kPa(2) 由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=solHm/RT2 ln3.27/12.30=-solHm/8.314(1/273-1/293)，solHm=8.3141.3248/(1/273-1/293)=44.05kJ.mol-1(3) 苯(s)=苯(l)=苯(g) solHm=fusHm+vapHmfusHm=solHm-vapHm =44.06-34.17=9.89 kJ.mol-117、在298K时，水(A)与丙醇(B)的二组分液相系统的蒸气压与组成的关系如下表所示，总蒸气压在xB=0.4时出现极大值：xB00.050.200.400.600.800.901.00pB /Pa01440181318932013265325842901p总/Pa31684533471047864653416036682901(1) 画出p-x-y图，并指出各点、线和面的含义和自由度；(2) 将xB=0.56的丙醇水溶液进行精馏，精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？(3) 若以298K时的纯丙醇为标准态，求xB=0.20的水溶液中丙醇的相对活度和活度因子。解：(1) 水(A)-丙醇(B)的 p-x-y图 OA线是指水(A)的气相冷凝线，f*=1；OB线是指丙醇(B)的气相冷凝线，f*=1；OC线是指水(A)的液相气化线，f*=1；OD线是指丙醇(B)的液相气化线，f*=1；OCA区域是指水(g)和溶液的两相区，f*=1；ODB区域是指丙醇(g)和溶液的两相区，f*=1；COD线以上是液相区，f*=2；AOB线以下是气相区，f*=2；O点是指最低恒沸点，f*=0(2) 精馏塔的顶部得到组成为0.4的最低恒沸混合物，底部得到纯丙醇；(3) pB*=2901Pa，pB=1813Pa， pB= pB*ax,B，ax,B= pB/ pB*=0.625 ax,B=x,BxB，x,B=ax,B/xB=0.625/0.20=3.1218、在标准压力100kPa下，乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的组成与温度的关系如下表所示：T/K351.5349.6346.0344.8345.0348.2350.3xB00.0580.2900.5380.6400.9001.000yB00.1200.4000.5380.6020.8361.000乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统有一个最低恒沸点。根据表中数据：(1) 画出乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的T-x-y图；(2) 将纯的乙醇和纯的乙酸乙酯混合后加到精馏塔中，经过足够多的塔板，在精馏塔的顶部和底部分别得到什么产品？解：(1) 乙醇(A)和乙酸乙酯(B)二元液相系统的T-x-y图 OA线是指乙醇(A)的气相冷凝线，f*=1；OB线是指乙酸乙酯(B)的气相冷凝线，f*=1；OC线是指乙醇(A)的液相气化线，f*=1；OD线是指乙酸乙酯(B)的液相气化线，f*=1；OCA区域是指乙醇(A)和溶液的两相区，f*=1；ODB区域是指乙酸乙酯(B)和溶液的两相区，f*=1；COD线以下是液相区，f*=2；AOB线以上是气相区，f*=2；O点是指最低恒沸点，f*=0(2) 当组成xB0.538时，精馏塔的顶部得到组成为0.538的最低恒沸混合物，底部得到纯乙酸乙酯(B)；当组成xB629K(4) KCl(s)加入的质量分数应控制在0.50左右为好，此时熔点最低。28、金属Pb(s)和Ag(s)的熔点分别为600K和1223K，它们在578K时形成低共熔混合物。已知Pb(s)熔化时的摩尔焓变为4858J.mol-1，设熔液是理想熔液。试计算低共熔混合物的组成(用摩尔分数表示)。解：dp/dT=fusHm/(TfusVm)=4858/(600fusVm)=8.097/fusVm由Clausius-Clapeyron方程式可知，dlnp/dT=vapHm/RT2 lnp2/p1=-solHm/R(1/T2-1/T1)， lnp*Pb/pPb=-fusHm/R(1/600-1/578)，pPb= p*PbxPb29、经实验测得：(1) 磷的三种状态：P(s,红磷)，P(l)和P(g)达三相平衡的温度和压力分别为863K和4.4MPa；(2) 磷的另外三种状态：P(s,黑磷)，P(s,红磷)和P(l)达三相平衡的温度和压力分别为923K和10.0MPa；(3) 已知P(s,黑磷)，P(s,红磷)和P(l)的密度分别为2.70103，2.34103和1.81103kg.m-3；(4) P(s,黑磷)转化为P(s,红磷)是吸热反应。根据以上数据，画出磷相图的示意图；P(s,黑磷)与P(s,红磷)的熔点随压力如何变化？解： 磷相图的示意图： 红磷的熔点随随压力增大而升高，黑磷的熔点随压力增大而升高。30、根据所示的(NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统在298K时的相图：(1) 指出各区域存在的相和条件自由度；(2) 若将组成相当于x，y，z点所代表的物系，在298K时等温蒸发，最先析出哪种盐的晶体？写出复盐和水合盐的分子式。解：(1) AHFGK区域是不饱和溶液单相区；f *=2BHF区域是B(s)与其饱和溶液双相区；f *=1BFD区域是B(s)、D(s)与组成为F的饱和溶液三相区；f *=0DFG区域是D(s)与与其饱和溶液双相区；f *=1DGE区域是D(s)、E(s)与组成为G的饱和溶液三相区；f *=0EGK区域是E(s)与其饱和溶液双相区；f *=1DEC是D(s)、E(s)和B(s)三相区；f *=0(2) x：最先析出(NH4)2SO4，而后析出复盐Dy：最先析出复盐D，而后析出(NH4)2SO4z：最先析出水合物E，而后析出复盐D，最后析出Li2SO4复盐D的分子式：(NH4)2SO4 :Li2SO4=0.545/132.12:0.455/109.9=1:1故为Li2(NH4)2(SO4)2水合物E的分子式：Li2SO4:H2O=0.859/109.9:0.141/18.01=1:1故为Li2SO4.H2O31、根据所示的KNO3-NaNO3-H2O三组分系统在定温下的相图，回答下列问题：(1) 指出各相区存在的相和条件自由度；(2) 有10kgKNO3(s)和NaNO3(s)的混合盐，含KNO3(s)的质量分数为0.70，含NaNO3(s)的质量分数为0.30，对混合盐加水搅拌，最后留下的是哪种盐的晶体？(3) 如果对混合盐加10kg水，所得的平衡物系有哪几相组成？解：(1) Aedf区域是不饱和溶液单相区；f *=2 Bed区域是KNO3(s)和其饱和溶液双相区；f *=1 BdC区域是KNO3(s)-NaNO3(s)-组成为d的饱和溶液三相区；f *=0 Cdf区域是NaNO3(s)和其饱和溶液双相区；f *=1(2) 含KNO3(s)的质量分数为0.70，含NaNO3(s)的质量分数为0.30的混合盐加水搅拌，最后留下的是KNO3晶体(3) 如果对混合盐加10kg水，所得平衡物系点的组成为w水=0.50，wNaNO3=0.15，wKNO3=0.35，即为图中的C点，只有不饱和溶液单相组成。