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天津大学第五版物理化学下册习题解答
第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F：
(1)I2（s）与其蒸气成平衡；
(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；
(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；
(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；
(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。
解：（1） S-R-=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1
（2） S-R-=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1
（3） S-R-=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1
（4） S-R-=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2
（5） S-R-=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2
6-2 常见的水合物有
（1）101.325kPa下，与水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？
（2）20℃时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？
解 系统的物种数S=5，
即H2O、、。
独立的化学反应式有三个：

则R=3
没有浓度限制条件
所以，组分数 C=S-R-=5-3-0=2
在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P
平衡条件下F=0时相数最多，因此上述系统最多只能有3相共存。

6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为，求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。
解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有
（1）
（2）
由式（1）及式（2）得
（3）
（4）
联立式（3）与式（4），解得 ，
（2）根据杠杆规则

6-5 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。
取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？
解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

气相组成为
（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

上两式联立解得：

(3)

原始液态混合物的组成为

6-6 101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下：
t/℃
100
102.1
104.4
107.5
113.8
118.1
xB
0
0.300
0.500
0.700
0.900
1.000
yB
0
0.185
0.374
0.575
0.833
1.000
（1）画出气-液平衡的温度-组成图；（2）从图上找出组成为xB =0.800的液相的泡点；
（3）从图上找出组成为yB =0.800的气相的露点；（4）105.0℃时气-液平衡两相组成是多少？
（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？
解：(1)根据题给的数据，画出在101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的温度-组成图，如下图所示。

（2）由图查得xB=0.800的液相的泡点为110.2℃。
（3）由图查得yB=0.800的液相的露点为112.8℃。
（4）由图查得105.0℃时气-液平衡两相的组成为xB=0.544， yB=0.417。
（5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544
系统的总组成
系统总量 n总=（30×103/60.052+9×103/18.015）mol=999.15mol
根据杠杆规则

6-7 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：（苯酚溶于水），8.75%；（水溶于苯酚），69.9%。问：（1）在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各为多少？
解（1）系统总组成
根据杠杆规则：
（2）系统总组成
根据杠杆规则：
6-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7℃。气（G）、液（L1）、液（L2）三相平衡时的组成w（异丁醇）依次为：70%、8.7%、85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问：（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？
解：系统总组成为：150/（150+350）=30%
（1） 存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得

（2）存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得

6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材p295），指出四个区域内平衡的相。
解：四个区域内平衡的相如图中标注。

6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？
解：（1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450
（2）
6-11 A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图（见教材P296），试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。
解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。
mb线表示A（s）与L1两相平衡共存；bd线表示B（s）与L1两相平衡共存；dLe线表示L1与L2两液相平衡共存；ef线表示B（s）与L2两相平衡共存。有两条三相线，即：abc线表示A（s）、B（s）及液相L1三相平衡共存，def线表示B（s）、液相L1及液相L2三相平衡共存。有三个三相点即b、d、e点。
题6.11

6-12 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线。
解：各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注。HN那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。同理，NO那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。
图6.12 附图
6-13 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p385）。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。
解：各相区的相平衡关系如图所注。HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线，POQ那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。
题6.14附图

6-15 二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图（见教材p297）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。
解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下：
abc线： ；def线： （α，β，γ为不同组成的固溶体）。
6-16 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。
解：（1）各相区稳定存在的相如图所注。

（2）该图上有两条三相线，即efg线是α固熔体与γ固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与γ固熔体和β固熔体相平衡。
（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，a→a1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出γ固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相α固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成α固熔体与γ固熔体后，即自a2后继续泠却进入α固熔体与γ固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出γ固熔体和β固熔体，成三相平衡，继续泠却β固熔体消失，进入液体l和γ固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入γ固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出β固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相γ固熔体，成三相平衡，此后进入β固熔体与γ固熔体两相平衡区。
6-17 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见p297）。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。
解：各相区的稳定相如6-17图中所标，α，β为不同组成的、固溶体。两条三相线上的相平衡关系为
abc线： ；efg线：
6-18 利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相。
L+Mg2Cu(s)
L+MgCu2(s)
L+Cu(s)
L
Mg与Cu的熔点分别为648℃、1085℃。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580℃、800℃。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成（含Cu%（质量））及低共熔点对应为：Cu：35%，380℃；Cu：L+Mg(s)
66%，560℃；Cu：90.6%，680℃。
MgCu2(s)
+
Mg2Cu(s)
Mg2Cu(s)+Mg(s)
解：由题给的数据，绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图如右图所示。各相区的稳定相如图所示。
Cu(s)+MgCu2(s)
6-19 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见p298）中状态点为a、b、c、d、e、f、g的样品的泠却曲线。
解：根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。

6-20 A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。
解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下：
abc线： ；def线：
ghi线：

6-21 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。标出各个相区的稳定相，并指出图中三相线上的相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代表L+αC（s）三相平衡，def线代表L+βC（s）三相平衡。
6-22 指出附图（教材p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即EFG线、HIJ线及NOP线：EFG线表示L+αC1（s）三相平衡，HIJ线表示L+ C1（s）C2（s）三相平衡，NOP线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。
图6-22

6-23 指出附图（教材p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。
解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghi线：abc线表示L+αC1（s）三相平衡，def线表示L+ C2（s） C1（s）三相平衡，ghi线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。
6-24 25℃时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量））如下：
苯
0.1
0.4
1.3
4.4
9.2
12.8
17.5
20.0
30.0
水
80.0
70.0
60.0
50.0
40.0
35.0
30.0
27.7
20.5
乙醇
19.9
29.6
38.7
45.6
50.8
52.2
52.5
52.3
49.5
苯
40.0
50.0
53.0
60.0
70.0
80.0
90.0
95.0

水
15.2
11.0
9.8
7.5
4.6
2.3
0.8
0.2

乙醇
44.8
39.0
37.2
32.52
25.4
17.7
9.2
4.8

（1）绘出三组分液-液平衡相图；（2）在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液（两相）中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇，往1kg含苯60%、乙醇40%（质量）的溶液中加入1kg水，此时系统分成两层。上层的组成为：苯95.7%，水0.2%，乙醇4.1%。问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？
解：（1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图，如下图所示。
（2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量比为42∶52的D点，将CD联成直线与曲线相交于E点。在1kg质量比为42∶52的苯与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成沿着DC线变化，当加到E点时，系统开始澄清成为一相。
E点的组成为：苯19.6%，乙醇52.4%，水28.0%。
所以 m乙醇=1kg=1.101kg
图 6.24
（3）因1kg含乙醇40%，苯60%的溶液中乙醇量为0.4kg，苯量为0.6kg，加入1kg水后形成的系统总量为2kg，故系统的总组成为{乙醇20%，苯30%，水50%}，在图中为N点，此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为{乙醇4.1%，苯95.7%，水0.2%}，以F点表示；将FN联一直线与曲线交于G点，此点的组成即下层（水层）的组成为{乙醇27.2%，苯0.3%，水72.5%}。根据杠杆规则：
m下层（30-0.3）=（2kg- m下层）（95.7-30） ∴ m下层=1.38kg
下层（水层）中含乙醇的量 m乙醇=1.38kg×27.2%=0.375kg
萃取效率=
增加题 在325℃时，Hg的蒸气压为55.49kPa，同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下：
xHg
1.000
0.957
0.915
0.836
0.664
0.497
pHg/ kPa
55.49
53.00
50.00
44.55
33.40
24.03
求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数）。
解：解：选择纯Hg在325℃时的状态＝55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。 ，
xHg
1.000
0.957
0.915
0.836
0.664
0.497
pHg/ kPa
55.49
53.00
50.00
44.55
33.40
24.03
aHg
1
0.9551
0.9011
0.8028
0.6019
0.4331
γHg
1
0.9980
0.9848
0.9603
0.9065
0.8713

第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g）
则：z= 2
根据：Q = nzF=It

因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g
又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT
因此：
7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3
1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：
n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)
则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)
n电解(Pb2+)= n电解(Ag) =

n迁移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：
n电解后()= n电解前() + n迁移()
则：n迁移()=n电解后()- n电解前()
n电解后()=
n电解前()=
n迁移() = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol

则： t（Pb2+）= 1 - t（）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g
AgNO3。求Ag+和迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)
n电解(Ag+)=

n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol

则：t（）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：
n电解后()= n电解前() + n迁移()
则：n迁移()=n电解后()- n电解前()
n电解后()=
n电解前()=
n迁移() = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
n电解(Ag+)=

则： t（Ag+）= 1 - t（）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。
1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566
7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。
解：（1）电导池系数为

则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1
（2）CaCl2溶液的电导率

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

7.6.已知25℃时，。试计算及。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

或
=-= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·m2·mol-1
7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟。
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知：L(H+) = 349.65×10-4S·m2·mol-1，L(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。
解：

7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的分别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：L（Ag+）= 61.9×10-4S·m2·mol-1，L（Br-）=78.1×10-4S·m2·mol-1。
       解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

       纯水的电导率

即有：
  （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O）
即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1

7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。
       解：离子强度

      根据： 
即有：

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
       解：离子强度

 根据： 

7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为

       设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则

      整理得到

采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为

cB≈bB  = 7.566×10-4mol·dm-3       
7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。
       解：（1）电池反应为

              （2）25 ℃时

因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1 

ΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1 
Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1 
（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1 
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：

      （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K；
（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；
（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）
（2）
即：
K= 1.90×1033
（3）

（4）

γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e-
阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）
电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）
已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：
物质
CH4（g）
CO2（g）
H2O（l）

-50.72
-394.359
-237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
解：

因为：

7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt
（2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt
解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

              K= 8.24×1045

（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

              K= 1.898×1033

（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-

              K= 3.55×1059

7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。
Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu
解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→  CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）
查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41
γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16

    7.18在25℃时，电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。
    解：该电池的电池反应为
H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ）
       根据Nernst方程

7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，（H2SO4，aq）=（，aq）= -744.53kJ·mol-1，（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；
（2）求25℃时的E（| PbSO4|Pb）；
（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。
解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下
正极：2H+ + 2e- = H2（g，p）
负极：Pb（s）+ - 2e- = PbSO4（s）
电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p）
（2）

因为：

（3）

7.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 ºC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E；
解：电池反应
CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）
       由7.7.6式

  电池电动势

7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以形式存在，涉及了如下电池

测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。
    解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为

电池电动势为

作为估算，可以取
 。

所以硝酸亚汞的存在形式为。
7.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。
解：电极及电池反应为
阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+
阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-
电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl-
 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：

a（H+）= 3.21×10-7
                    pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：
（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）
 （2）H2（g，p） + I2（s） HI（aq,a=1）
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、和K。
解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有：
E = E｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝
= E｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝
= 0.5353V

（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的和K。
（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+
（2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu
（3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb
（4）2Cu+ = Cu2+ + Cu
解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag
E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V

（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu
同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb
同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V

（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu
同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V

7.25 将反应Ag（s） + Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃时，，，标准电极电势E（Ag +│Ag）= 0.7994V，E（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；
（3）求25℃时AgCl的活度积。
解：（1）电极反应和电池图示如下：
阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s）
阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-
电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，）|Pt
同理同理可求：

Qr = n T= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
（3）
E = E（右）- E（左）= 1.3579 –E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）
E（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag
电池反应：AgCl（s） Ag + + Cl-

解法2：根据能斯特方程：

则：

7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag +│Ag）= 0.7994V。
（1）写出电极反应和电池反应；