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天津大学第五版物理化学下册习题解答第六章 相平衡6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F：(1)I2（s）与其蒸气成平衡；(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。解：（1） S-R-=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1（2） S-R-=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1（3） S-R-=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1（4） S-R-=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2（5） S-R-=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=26-2 常见的水合物有（1）101.325kPa下，与水溶液及冰平衡共存的水合物最多有几种？（2）20时，与水蒸气平衡共存的水合物最多可能有几种？解 系统的物种数S=5，即H2O、。独立的化学反应式有三个：则R=3没有浓度限制条件 所以，组分数 C=S-R-=5-3-0=2在指定的温度或压力的条件下，其自由度数 F=C-P+1=3-P平衡条件下F=0时相数最多，因此上述系统最多只能有3相共存。6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90时的饱和蒸气压分别为和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol，在90下成气-液两相平衡，若气相组成为，求： （1）平衡时液相组成及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有 （1） （2）由式（1）及式（2）得 （3） （4）联立式（3）与式（4），解得 ，（2）根据杠杆规则6-5 已知甲苯、苯在90下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90的液态混合物。在恒温90下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为气相组成为 （2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物上两式联立解得： (3) 原始液态混合物的组成为6-6 101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统的气-液平衡数据如下：t/100102.1104.4107.5113.8118.1xB00.3000.5000.7000.9001.000yB00.1850.3740.5750.8331.000（1）画出气-液平衡的温度-组成图；（2）从图上找出组成为xB =0.800的液相的泡点；（3）从图上找出组成为yB =0.800的气相的露点；（4）105.0时气-液平衡两相组成是多少？（5）9kg水与30kg醋酸组成的系统在105.0达到平衡时，气、液两相的质量各为多少？解：(1)根据题给的数据，画出在101.325kPa下水（A）-醋酸（B）系统气-液平衡的温度-组成图，如下图所示。（2）由图查得xB=0.800的液相的泡点为110.2。（3）由图查得yB=0.800的液相的露点为112.8。（4）由图查得105.0时气-液平衡两相的组成为xB=0.544， yB=0.417。（5）MA=60.052，MB=18.015，yB=0.417，xB=544系统的总组成 系统总量 n总=（30103/60.052+9103/18.015）mol=999.15mol根据杠杆规则6-7 已知水-苯酚系统在30液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：（苯酚溶于水），8.75%；（水溶于苯酚），69.9%。问：（1）在30、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各为多少？解（1）系统总组成 根据杠杆规则：（2）系统总组成 根据杠杆规则：6-8 水-异丁醇系统液相部分互溶。在101.325kPa下，系统的共沸点为89.7。气（G）、液（L1）、液（L2）三相平衡时的组成w（异丁醇）依次为：70%、8.7%、85.0%。今由350g水和150g异丁醇形成的系统在标准压力下由室温加热，问：（1）温度刚要达到共沸点时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？（2）当温度由共沸点刚有上升趋势时，系统处于相平衡时存在那些相？其质量各为多少？ 解：系统总组成为：150/（150+350）=30%（1） 存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得（2）存在液（L1）、液（L2）二相平衡，根据杠杆规则，得6-9 恒压下二组分液态部分互溶系统气-液平衡的温度-组成图如附图（见教材p295），指出四个区域内平衡的相。解：四个区域内平衡的相如图中标注。6-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80，80时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？解：（1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450（2） 6-11 A-B二组分液态部分互溶系统的液-固平衡相图如附图（见教材P296），试指出各个相区的相平衡关系，各条线所代表的意义，以及三相线所代表的相平衡关系。解：该图各个相区的相平衡关系如下图所标注。mb线表示A（s）与L1两相平衡共存；bd线表示B（s）与L1两相平衡共存；dLe线表示L1与L2两液相平衡共存；ef线表示B（s）与L2两相平衡共存。有两条三相线，即：abc线表示A（s）、B（s）及液相L1三相平衡共存，def线表示B（s）、液相L1及液相L2三相平衡共存。有三个三相点即b、d、e点。题6.116-12 固态完全互溶、具有最高熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。指出各相区的相平衡关系、各条线的意义，并绘出状态点为a、b的样品的泠却曲线。解：各相区的相平衡关系及状态点为a、b的样品的泠却曲线如图所标注。HN那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。同理，NO那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。图6.12 附图6-13 低温时固态部分互溶、高温时固态完全互溶且具有最低熔点的A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p385）。指出各相区的相平衡关系、各条线代表意义。解：各相区的相平衡关系如图所注。HIK线是固熔体S1与固熔体S2的两相平衡共存线，POQ那条线为液相线（液态熔体与固态熔体平衡线），而下方那条线为固相线（固熔体与液体熔体平衡线）。题6.14附图 6-15 二元凝聚系统Hg-Cd相图示意如附图（见教材p297）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。解：各个相区的稳定相如图中标注。两条三相线上的相平衡关系如下：abc线： ；def线： （，为不同组成的固溶体）。6-16 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p297）。（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。解：（1）各相区稳定存在的相如图所注。（2）该图上有两条三相线，即efg线是固熔体与固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与固熔体和固熔体相平衡。（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，aa1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成固熔体与固熔体后，即自a2后继续泠却进入固熔体与固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出固熔体和固熔体，成三相平衡，继续泠却固熔体消失，进入液体l和固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相固熔体，成三相平衡，此后进入固熔体与固熔体两相平衡区。 6-17 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见p297）。指出各相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。 解：各相区的稳定相如6-17图中所标，为不同组成的、固溶体。两条三相线上的相平衡关系为abc线： ；efg线： 6-18 利用下列数据，粗略绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各相区的稳定相。L+Mg2Cu(s)L+MgCu2(s)L+Cu(s)LMg与Cu的熔点分别为648、1085。两者可形成两种稳定化合物，Mg2Cu，MgCu2，其熔点依次为580、800。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成（含Cu%（质量）及低共熔点对应为：Cu：35%，380；Cu：L+Mg(s)66%，560；Cu：90.6%，680。MgCu2(s)+Mg2Cu(s)Mg2Cu(s)+Mg(s)解：由题给的数据，绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图如右图所示。各相区的稳定相如图所示。Cu(s)+MgCu2(s)6-19 绘出生成不稳定化合物系统液-固平衡相图（见p298）中状态点为a、b、c、d、e、f、g的样品的泠却曲线。解：根据题意，作出各条泠却曲线，如图所示。6-20 A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。指出各个相区的稳定相，三相线上的相平衡关系。解：各个相区的稳定相如图中标注。三相线上的相平衡关系如下：abc线： ；def线： ghi线： 6-21 某A-B二组分凝聚系统相图如附图（见教材p298）。标出各个相区的稳定相，并指出图中三相线上的相平衡关系。解：各相区的稳定相如图中所注。该相图有两条三相线，即abc线和def线，abc线代表L+C（s）三相平衡，def线代表L+C（s）三相平衡。6-22 指出附图（教材p298）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即EFG线、HIJ线及NOP线：EFG线表示L+C1（s）三相平衡，HIJ线表示L+ C1（s）C2（s）三相平衡，NOP线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。图6-22 6-23 指出附图（教材p387）中二元凝聚系统相图如内各相区的稳定相，并指出三相线及三相平衡关系。解：各相区的稳定相如图所注：C1=C1（s），C2= C2（s），B= B（s）。该相图有三条三相线，即abc线、def线及ghi线：abc线表示L+C1（s）三相平衡，def线表示L+ C2（s） C1（s）三相平衡，ghi线表示L+ B（s）C2（s）三相平衡。6-24 25时，苯-水-乙醇系统的相互溶解度数据（%（质量）如下：苯0.10.41.34.49.212.817.520.030.0水80.070.060.050.040.035.030.027.720.5乙醇19.929.638.745.650.852.252.552.349.5苯40.050.053.060.070.080.090.095.0水15.211.09.87.54.62.30.80.2乙醇44.839.037.232.5225.417.79.24.8（1）绘出三组分液-液平衡相图；（2）在1kg质量比为4252的苯与水的混合液（两相）中加入多少克的纯乙醇才能使系统成为单一液相，此时溶液组成如何？（3）为了萃取乙醇，往1kg含苯60%、乙醇40%（质量）的溶液中加入1kg水，此时系统分成两层。上层的组成为：苯95.7%，水0.2%，乙醇4.1%。问水层中能萃取出乙醇多少？萃取效率（已萃取出的乙醇占乙醇的总量的百分数）多大？解：（1）由题给的数据，在等边三角形坐标纸上，绘出苯-水-乙醇三组分系统液-液平衡相图，如下图所示。（2）在苯-水坐标上找出苯与水的质量比为4252的D点，将CD联成直线与曲线相交于E点。在1kg质量比为4252的苯与水的混合液中加入纯乙醇，溶液的总组成沿着DC线变化，当加到E点时，系统开始澄清成为一相。E点的组成为：苯19.6%，乙醇52.4%，水28.0%。所以 m乙醇=1kg=1.101kg图 6.24（3）因1kg含乙醇40%，苯60%的溶液中乙醇量为0.4kg，苯量为0.6kg，加入1kg水后形成的系统总量为2kg，故系统的总组成为乙醇20%，苯30%，水50%，在图中为N点，此时系统分为共轭的液层：已知上层（苯层）的组成为乙醇4.1%，苯95.7%，水0.2%，以F点表示；将FN联一直线与曲线交于G点，此点的组成即下层（水层）的组成为乙醇27.2%，苯0.3%，水72.5%。根据杠杆规则：m下层（30-0.3）=（2kg- m下层）（95.7-30） m下层=1.38kg下层（水层）中含乙醇的量 m乙醇=1.38kg27.2%=0.375kg萃取效率=增加题 在325时，Hg的蒸气压为55.49kPa，同温度下Tl-Hg合金中Hg的分压及摩尔分数如下：xHg1.0000.9570.9150.8360.6640.497pHg/ kPa55.4953.0050.0044.5533.4024.03求对应于各浓度时汞的活度及活度因子（系数）。解：解：选择纯Hg在325时的状态55.49kPa作为标准态最为合适，活度及活度系数就可用下两式求出，结果列在下表。 ，xHg1.0000.9570.9150.8360.6640.497pHg/ kPa55.4953.0050.0044.5533.4024.03aHg10.95510.90110.80280.60190.4331Hg10.99800.98480.96030.90650.8713第七章 电化学7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- Cu 阳极： 2Cl- 2e- Cl2（g）则：z= 2根据：Q = nzF=It因此：m（Cu）=n（Cu） M（Cu）= 9.32610-263.546 =5.927g又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT因此：7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO31.6610-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)n电解(Pb2+)= n电解(Ag) = n迁移(Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mol解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()= n电解前() + n迁移()则：n迁移()=n电解后()- n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移() = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol则： t（Pb2+）= 1 - t（）= 1 0.521 = 0.4797.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和迁移数。解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+)n电解(Ag+)=n迁移(Ag+) = 1.00710-3+7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol则：t（）= 1 - t（Ag+）= 1 0.471 = 0.53解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中的总量的改变如下：n电解后()= n电解前() + n迁移()则：n迁移()=n电解后()- n电解前()n电解后()=n电解前()=n迁移() = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4moln电解(Ag+)=则： t（Ag+）= 1 - t（）= 1 0.528 = 0.477.4 在一个细管中，于0.3327moldm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073moldm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。解：此为用界面移动法测量离子迁移数。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：n（Gd3+）= cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.5667.5 已知25时0.02moldm-3KCl溶液的电导率为0.2768Sm-1。一电导池中充以此溶液，在25时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 moldm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。解：（1）电导池系数为 则： Kcell= 0.2768453 = 125.4m-1（2）CaCl2溶液的电导率（3）CaCl2溶液的摩尔电导率7.6.已知25时，。试计算及。解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系或 =-= 0.012625-6.19510-3 = 6.43010-3Sm2mol-17.7 25将电导率为0.14Sm-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 moldm-3的NH3H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3H2O的解离度及解离常熟。解：查表知NH3H2O无限稀释摩尔电导率为= 73.510-4+19810-4 =271.510-4Sm2mol-17.8 25时水的电导率为5.510-6 Sm-1，密度为997.0kgm-2。H2O中存在下列平衡：H2O H+ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。已知：L(H+) = 349.6510-4Sm2mol-1，L(OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。解： 7.9已知25时水的离子积Kw=1.00810-14，NaOH、HCl和NaCl的分别等于0.024811 Sm2mol-1，0.042616 Sm2mol-1和0.0212545 Sm2mol-1。（1）求25时纯水的电导率；（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率（溶液）= 1.66410-5 Sm-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。已知：L（Ag+）= 61.910-4Sm2mol-1，L（Br-）=78.110-4Sm2mol-1。解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为纯水的电导率即有：（2）（溶液）=（AgBr）+（H2O）即：（AgBr）=（溶液）-（H2O） =1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-17.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25时0.002molkg-1CaCl2溶液中（Ca2+）、（Cl-）和。解：离子强度根据：即有：7.11 现有25时，0.01molkg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子和平均离子活度。解：离子强度根据：7.12 25时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.4610-4moldm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 moldm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解：先利用25时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。由于是稀溶液可近似看作bBcB，因此，离子强度为 设在0.01 moldm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则整理得到 采用迭代法求解该方程得=0.6563 所以在0.01 moldm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为cBbB= 7.56610-4moldm-37.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：（1）写出电池反应；（2）计算25时该反应的rGm、rSm、rHm以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr,m。（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。解：（1）电池反应为（2）25时因此，rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1rHm =rGm +TrSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1（3）Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-17.14 25时，电池Zn|ZnCl2（0.555 molkg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电动势的温度系数为：（1）写出电池反应；（2）计算反应的标准平衡常数K；（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子。解：（1）电池反应为Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）（2）即：K= 1.901033（3）（4） = 0.50997.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e-阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）已知，25时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数为：物质CH4（g）CO2（g）H2O（l）-50.72-394.359-237.129计算25时该电池的标准电动势。解：因为：7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt（2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HClK= 8.241045（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）K= 1.8981033（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-K= 3.5510597.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25时的电动势。Cu| CuSO4 （b1=0.01molkg-1）CuSO4 （b2=0.1molkg-1）| Cu解：该电池为浓差电池，电池反应为CuSO4 （b2=0.1molkg-1） CuSO4 （b1=0.01molkg-1）查表知，（CuSO4，b1=0.01molkg-1）= 0.41（CuSO4，b2=0.1molkg-1）= 0.167.18在25时，电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 molkg-1）|Cl2（100kPa）|Pt电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。 解：该电池的电池反应为H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 molkg-1） 根据Nernst方程7.19 25时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 molkg-1）| H2（g，p）| Pt的电动势为0.1705V。已知25时，（H2SO4，aq）=（，aq）= -744.53kJmol-1，（PbSO4，s）= -813.0kJmol-1。（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；（2）求25时的E（| PbSO4|Pb）；（3）计算0.01 molkg-1 H2SO4溶液的a和。解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下正极：2H+ + 2e- = H2（g，p）负极：Pb（s）+ - 2e- = PbSO4（s）电池反应：H2SO4（0.01 molkg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p）（2） 因为：（3）7.20 浓差电池PbPbSO4（s）CdSO4（b1，1）CdSO4（b2，2）PbSO4（s）Pb，其中b1=0.2 molkg-1，1=0.1；b2=0.02 molkg-1，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。（1）写出电池反应；（2）计算25 C时液体接界电势E(液界)及电池电动势E；解：电池反应CdSO4（a，1） CdSO4（a，2） 由7.7.6式 电池电动势7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+还是以形式存在，涉及了如下电池测得在18时的E= 29 mV，求亚汞离子的形式。 解：设硝酸亚汞的存在形式为，则电池反应为电池电动势为作为估算，可以取。所以硝酸亚汞的存在形式为。7.22 电池PtH2（g，100kPa）待测pH的溶液1moldm-3KClHg2Cl2（s）Hg，在25时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。解：电极及电池反应为阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl-查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为，则：a（H+）= 3.2110-7pH=lg a（H+）= lg3.2110-7 = 6.497.23 在电池PtH2（g，100kPa）HI溶液（a=1）I2（s）Pt中，进行如下电池反应：（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）（2）H2（g，p） + I2（s） HI（aq,a=1） 应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E、和K。解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1）时，电池反应处于标准态，即有： E = EI-（a=1）I2Pt- EH+（a=1）H2（g，100kPa）Pt= EI-溶液（a=1）I2（s）Pt= 0.5353V （2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系， 7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的和K。（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+（2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu（3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb（4）2Cu+ = Cu2+ + Cu解：（1）PtH2（g，100kPa）H+（a=1）Ag +（a=1）AgE（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V （2）CdCd2+（a=1）Cu2+（a=1）Cu同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V （3）PtSn2+（a=1），Sn4+（a=1）Pb2+（a=1）Pb同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 0.151 = -0.2774V （4）PtCu+ （a=1），Cu 2+（a=1）Cu +（a=1）Cu同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 0.153 = 0.368V 7.25 将反应Ag（s） + Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25时，标准电极电势E（Ag +Ag）= 0.7994V，E（Cl-Cl2（g）Pt）=1.3579V。（1）写出电极反应和电池图示；（2）求25时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr；（3）求25时AgCl的活度积。解：（1）电极反应和电池图示如下：阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：Cl2 （g）+ e- = Cl-电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- a（Cl-）|Cl2（g，）|Pt同理同理可求：Qr = n T= 2298.15（-57.96）= -34.56kJ （3）E = E（右）- E（左）= 1.3579 E（Cl-AgCl（s） Ag ）E（Cl-AgCl（s） Ag ）= 1.3579 1.1378 = 0.2201V解法1：设计原电池：AgAg +Cl-AgCl（s） Ag电池反应：AgCl（s） Ag + + Cl-解法2：根据能斯特方程：则：7.26 25时，电池PtH2（g，100kPa）H2SO4（b）Ag2 SO4（s）Ag的标准电动势E=0.627V。已知E（Ag +Ag）= 0.7994V。（1）写出电极反应和电池反应；