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物理化学习题解答(十一)
习题p216~224
1、298K时，2N2O5(g)==N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关，试求：
(1) 该反应的速率常数；
(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。
解：
(1) 反应的半衰期t1/2与N2O5(g)的起始浓度无关，故为一级反应。

(2)
.
ln10=0.1216t
t=19.1h
2、某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2min，若继续反应掉同样多这些量的A，应需多长时间？
解：

1/2=4/t，t=8min，ta=8–2=6min
3、有反应A→P，实验测得是级反应，试证明：
(1)
(2)
解：
(1)

(2)

4、在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化率，在不同时间所测得的旋光度αt如下：
t/min
0
10
20
40
80
180
300
∞
αt/(o)
6.60
6.17
5.79
5.00
3.71
1.40
–0.24
–1.98
试求该反应的速率常数k值。
解：

t/min
0
10
20
40
80
180
300
ln(αt–α∞)
2.149
2.098
2.050
1.943
1.739
1.218
0.554
由ln(αt–α∞)~t作图，直线斜率–k= –5.20×10-3，速率常数k=5.20×10-3min-1。

5、在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01mol.dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：
t/min
0
3
5
7
10
15
21
25
[OH-]/(10-3mol.dm-3)
10.0
7.40
6.34
5.50
4.64
3.62
2.88
2.54
(1) 证明该反应为二级反应，并求速率常数k值；
(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol.dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解：
(1) x/(a–x) =a kt
t/min
3
5
7
10
15
21
25
x/(a–x)(10-3mol.dm-3)
0.351
0.577
0.818
1.155
1.762
2.472
2.937
由x/(a–x)~t作图，得一直线，即证明该反应为二级反应；直线斜率ak=0.11796，反应速率常数k=29.49mol-1.dm3 .min-1

(2) 0.95a/(a–0.95a) =a kt
19=0.002×29.49t
t=322.14min
6、含有相同物质的量的A、B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C，在反应经过1.0h后，A已消耗了75%；当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应？
(1) 当该反应对A为一级，对B为零级；
(2) 当对A、B均为一级；
(3) 当对A、B均为零级。
解： A + B C
t=0 a a 0
t=t a–x a–x x
(1)

(2)

(3)

表明已完全反应。
7、298K时，NaOH和CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2′的关系为k2=2.8 k2′。试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数(设碱与酯的浓度均相等)。
解：
x/(a–x) =a kt
0.9a/(a–0.9a)=a k2t
x/(a–x) =a k2′t
9(a–x)/ x=2.8
(a–x)/ x=14/15
x=15/29a=0.52 a
当有90%的CH3COOCH3被分解时，CH3COOC2H5的分解分数52%。
8、设有一n级反应(n≠1)。若反应物的起始浓度为a，证明其半衰期表示式为(式中k为速率常数)：
解：

当x=1/2a，t=t1/2

(2n–1–1)a1– n=(n–1)kt1/2
t1/2=(2n–1–1)a1–n/(n–1)k
，即证。
当x=3/4a，t=t3/4

(22n–2–1)a1– n=(n–1)kt3/4
t3/4=(22n–2–1)a1–n/(n–1)k

9、对反应2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(l)进行了研究，起始时NO(g)与H2(g)的物质的量相等。采用不同起始压力p0，相应地有不同的半衰期。实验数据如下：
p0/kPa
50.00
45.40
38.40
33.46
26.93
t1/2/min
81
102
140
180
224
求该反应的级数。
解：

lnp0
3.9120
3.8155
3.6481
3.5104
3.2932
lnt1/2
4.3944
4.6250
4.9416
5.1930
5.4116
由lnt1/2~lnp0作图，直线斜率(1–n)= –1.656，反应级数n=2.656

10、已知某反应的速率方程可表示为 ，请根据下列实验数据，分别确定反应对各反应物的级数α、β、γ的值和计算速率常数 k。
r/(10-5mol.dm-3.s-1)
5.0
5.0
2.5
14.1
[A]0/(mol.dm-3)
0.010
0.010
0.010
0.020
[B]0/(mol.dm-3)
0.005
0.005
0.010
0.005
[C]0/(mol.dm-3)
0.010
0.015
0.010
0.010
解：

5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
14.1=kp(0.020)α(0.005)β(0.010)γ
(0.020)α=2.82(0.010)α，αln0.020=ln2.82+αln0.010
–3.912αln0.020=l.0367–4.605α，α=1.5
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
2.5=kp(0.010)α(0.010)β(0.010)γ
(0.005)β=2(0.010)β，βln0.005=ln2+βln0.010
–5.2983β=0.6931–4.605β，β= –1
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.010)γ
5.0=kp(0.010)α(0.005)β(0.015)γ
(0.010)γ=(0.015)γ，γ=0
5.0=kp(0.010)1.5(0.005)-1(0.010)0
kp=5/{0.010)1.5(0.005)-1}=25mol-1/2.dm3/2.s-1
11、碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.10×10-13%，某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析14C的含量为总碳量的9.87×10-14%。已知14C的半衰期为5700a，试计算这灰烬距今约有多少年？
解：
放射性同位素14C的蜕变是一级反应。
9.87×10-14%=1.10×10-13%/2n
ln9.87–14ln10=ln1.10–13ln10–nln2
2.2895–32.2362=0.0953–29.9336–0.6931n
0.6931n =0.0953–29.9336–2.2895+32.2362=0.1084
n=0.1564
year=0.1564×5700a =891.5a
12、某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/100cm3表示]，得如下数据：
t/h
4
8
12
16
ρ/(mg/100cm3)
0.480
0.326
0.222
0.151
试计算：
(1) 该分解反应的级数；
(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；
(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm3)才有效，求注射第二针的时间。
解：
(1) 设为一级反应，ln(a–x)= –kt + lna，则ln(a–x)~t作图应为一直线：
t/h
4
8
12
16
lnρ
–0.734
–1.121
–1.505
–1.890

所以该反应为一级反应。
(2) 由直线斜率–k= –0.0963，可求得速率常数k=0.0963 .h-1
半衰期t1/2=ln2/k=0.693/0.0963=7.20h
(3) 直线方程为lnρ= –0.0963t –0.349
ln0.37=0.0963t –0.349
–0.994= –0.0963t –0.349
t=6.7h，故注射第二针的时间为14:42。
13、在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A(g)，发生如下反应：
A(g) → B(g) + 2C(g)
设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如下：
t/min
0
30
50
∞
p总/kPa
53.33
73.33
80.00
106.66
求反应的级数和速率常数。
解：
A(g) → B(g) + 2C(g)
t=0 pA0 0 0
t=t pA pA0–pA 2(pA0–pA)
p总=3 pA0–2pA，pA=(3 pA0–p总)/2
pA0=(106.66)/3=35.55kPa
设反应为二级反应，r = –dpA/dt=kpA2
1/pA –l/pA0= kt，由1/pA~t作图应得一直线：
t/min
0
t0+0
t0+30
t0+50
pA/kPa
35.55
26.665
16.665
13.33
1/ pA
0.02813
0.03750
0.06000
0.07502

所以该反应为二级反应，速率常数k=7.5×10-5kPa-1.min-1
14、反应[Co(NH3)3F]2++H2O[Co(NH3)3H2O]3+ + F- 是一个酸催化反应，若反应的速率方程为r =k[Co(NH3)3F2+]α[H+]β，在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉1/2和3/4所用的时间分别为t1/2和t3/4，实验数据如下：
实验编号

T/K
t1/2/h
t3/4/h
1
0.10
0.01
298
1.0
2.0
2
0.20
0.02
298
0.5
1.0
3
0.10
0.01
308
0.5
1.0
试根据实验数据求：
(1) 反应的级数α和β的值；
(2) 不同反应温度时的反应常数k值；
(3) 反应实验活化能Ea值。
解：
(1) 在反应过程中酸的浓度可近似认为不变，因此反应可认为准α级反应。
t3/4/ t1/2=2，这是一级反应的特点，故α=1。
A1=k (0.01)β
A2=k (0.02)β
0.5/1.0=A1/A2=(0.01)β/ (0.02)β
1/2=(0.01)β/ {2β(0.01)β}=1/2β，故β=1。
(2) t1/2=ln2/A1，1.0=ln2/(0.01 k )， k(298) =69.314mol-1.dm3.h-1
0.5= ln2/(0.01 k )，k(308) =138.63 mol-1.dm3.h-1
(3)

Ea= –8.314×298×308/10ln0.5=52893.52J.mol-1
15、当有I2存在作为催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2(l)溶液中发生如下的平行反应(均为二级反应)：

设在温度和I2的浓度一定时，C6H5Cl与Cl2在CS2(l)溶液中的起始浓度均为0.5mol.dm-3，30min后，有15%的C6H5Cl转变为σ —C6H4Cl2，有25%的C6H5Cl转变为p—C6H4Cl2。试计算两个速率常数k1和k2。
解：
k1/k2=15%/25%=3/5=0.6
1/(0.5–0.15×0.5–0.25×0.5)–1/0.5=30(k1+ k2)
k1+ k2={1/0.5/(1–0.15–0.25)–1/0.5}/30=2/45
0.6 k2 + k2=2/45，k2=0.02778
k1=0.6×0.02778=0.01667
16、有正、逆反应均为一级的对峙反应，D-R1R2R3CBr L-R1R2R3CBr，正、逆反应的半衰期均为t1/2=10min。若起始时D-R1R2R3CBr的物质的量为1 mol.dm-3，试计算在10min后，生成L-R1R2R3CBr的量。
解：
t1/2=ln2/k
k1=k-1=ln2/10=0.0693min-1
dx/dt= k1(a–x) –k-1x
平衡时k1(a–xe) =k-1xe
k-1= k1(a–xe)/ xe
dx/dt= k1(a–x) –k1(a–xe) x/xe= {k1(a–x) xe– k1(a–xe) x}/xe
= k1a(xe– x)/xe
dx/(xe– x) =( k1a/xe)dt
ln(xe– x) –lnxe= –k1at/xe
k1(a–xe) =k-1xe，xe=a/2=0.5 mol.dm-3
ln(0.5– x) –ln0.5= –0.0693×1×10/0.5= –1.386
ln(0.5– x)= –1.386–0.693= –2.079
0.5– x=e –2.079=0.125
x=0.375 mol.dm-3，故生成L-R1R2R3CBr的量为0.375 mol.dm-3。
17、某反应在300K时进行，完成40%需时24min。 如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完成40%，需时6.4min，求该反应的活化能。
解：
k1/k2=6.4/24=0.2667

Ea= –8.314×300×340/40ln0.2667=280.22kJ.mol-1
18、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)==2N2(g)+O2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970K时，N2O(g)的初始压力为39.2kPa，测得半衰期为1529s，在1030K时，N2O(g)的初始压力为48.0kPa，测得半衰期为212s。
(1) 判断该反应的级数；
(2) 计算两个温度下的速率常数；
(3) 求反应的实验活化能；
(4) 在1030K，当N2O(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间。
解: 2N2O(g) == 2N2(g) + O2(g)
t=0 a 0 0
t=t a–x x 0.5x
(1) 反应的半衰期与初始压力成反比，说明反应级数为二级。
(2)

kPa-1.s-1
kPa-1.s-1
(3)

Ea=1.7735×8.314×1030×970/(1030-970)=245.53kJ.mol-1
(4)

p总=a+0.5x=53.3 + 0.5x=64.0
x=21.4kPa
(53.3–21.4)-1–53.3-1=9.827×10-5t
t=128s
19、某一气相反应A(g) B(g) + C(g)，已知在298K时，k1=0.21s-1，k-1=5×10-9Pa.s-1，当温度由298K升到310K时，其k1和k-1的值均增加1倍，试求：
(1) 298K时的反应平衡常数Kp；
(2) 正、逆反应的实验活化能Ea；
(3) 298K时反应的△rHm和△rUm；
(4) 在298K时，A的起始压力为100kPa，若使总压力达到152kPa时，所需的时间。
解：
(1) Kp= k1/k-1=0.21/5×10-9=4.2×107 Pa-1
(2)

Ea= –8.314×298×310/(310–298)ln0.5=26.62kJ.mol-1
正、逆反应的实验活化能Ea均为26.62kJ.mol-1
(3) △rHm(298)=0(因正、逆反应的活化能一样)
△rUm=△rHm–△(pV)= –△nRT= –1×8.314×298= –2.478kJ.mol-1
(1) A(g) B(g) + C(g)
t=0 a 0 0
t=t a–x x x
p总= a+x=100+x=152，x=52kPa
dx/dt = k1(a–x) –k-1
平衡时，k1(a–xe) =k-1
dx/dt = k1(a–x) –k1(a–xe)
dx/dt = k1(xe–x)
dx/(xe–x)= k1dt

ln(xe–x) –lnxe= –k1t
k1(a–xe) =k-1
0.21(1.0×105–xe) =5×10-9
(1.0×105–xe) =5×10-9/0.21=2.381×10-8
xe = 1.0×105–2.381×10-8=1.0×105
ln(1.0×105–52000) –ln1.0×105= –0.21t
10.7790–11.5129= –0.21t
t=3.495s
20、某溶液中含有NaOH及CH3COOC2H5，浓度均为0.01mol.dm-3。在298K时，反应经10min有39%的CH3COOC2H5分解，而在308K时，反应10min有55%的CH3COOC2H5分解。该反应速率方程为r=k[NaOH][ CH3COOC2H5]。试计算：
(1) 在298K和308K时反应的速率常数；
(2) 在288K时，反应10min，CH3COOC2H5的分解分数；
(3) 293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解，所需的时间。
解：
(1) 1/(a –x) –1/a=kt
1/(0.01 –0.39×0.01) –1/0.01=10k(298K)
k(298K)={1/(0.01 –0.39×0.01) –1/0.01}/10=6.3934 mol-1.dm3.s-1
1/(0.01 –0.55×0.01) –1/0.01=10k(308K)
k(308K)={1/(0.01 –0.55×0.01) –1/0.01}/10=12.2222mol-1.dm3.s-1
(2)

Ea= –8.314×298×308/(308–298)ln0.5231=49.447kJ.mol-1

k(288K)= k(298K)/1.9997=6.3934/1.9997=3.1972 mol-1.dm3.s-1
1/(0.01–x) –1/0.01=3.1972×10
1/(0.01–x) =131.972
0.01–x =0.007577
x =0.002423
x/a=0.002423/0.01=24.23%
(3)
k(293K)= k(298K)/1.40576=6.3934/1.40576=4.548 mol-1.dm3.s-1
1/(0.01–0.50×0.01) –1/0.01=4.548t
t={1/(0.01–0.50×0.01) –1/0.01}/4.548=21.99min
21、在673K时，设反应NO2(g)==NO(g)+1/2O2(g)可以进行完全，并设产物对反应速率影响。经实验证明该反应是二级反应，速率方程可表示为–d[NO2]/dt=k[NO2]2，速率常数k与反应温度T之间的关系为：

试计算：
(1) 该反应的指前因子A及实验活化能Ea；
(2) 若在673K时，将NO2(g)通入反应器，使其压力为26.66kPa，发生上述反应，当反应器中的压力达到32.0kPa时所需的时间(设气体为理想气体)。
解：
(1)
指前因子A=6.355×108
实验活化能Ea=107.14kJ.mol-1
(2) lnk= –12886.7/673+20.27=1.1219
k=3.0707mol-1.dm3.s-1
kp=3.0707 mol-1.10-3m3.s-1×8.314J.K-1.mol-1×673K=17.1816Pa-1.s-1
NO2(g)==NO(g) + 1/2O2(g)
t=0 p0 0 0
t=t p p0 –p 1/2( p0 –p)
p总=3/2 p0–1/2p，3/2 ×26.66kPa –1/2p=32.0kPa
p=15.98 kPa
1/p–1/ p0=kt
1/15.98–1/26.66=0.0171816t
t=(1/15.98–1/26.66)/0.0171816=1.459s
22、N2O(g)的热分解反应为2N2O(g)2N2(g)+O2(g)，从实验测出不同反应温度时，各个起始压力p0与半衰期t1/2的值如下：
实验次数
T/K
p0/kPa
t1/2/h
1
967
156.80
380
2
967
39.20
1520
3
1030
7.07
1440
4
1030
48.00
212
试求：
(1) 反应级数和不同温度下的速率常数；
(2) 反应的实验活化能Ea；
(3) 若1030K时，N2O(g)的初始压力为54.00kPa，当压力达到64.00kPa时所需的时间。
解：
(1) 1520/380=156.8/39.2=4；1440/212=48.00/7.07=6.79
反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比，这是二级反应的特点，故为二级反应。
t1/2=1/(kpp0)
kp(967K)=1/ t1/2/p0=1/380/156.80=1.6783×10-5 kPa-1.h-1
kp(1030K)=1/ t1/2/p0=1/212/48.00=9.827×10-5 kPa-1.h-1
(2)
Ea= –8.314×1030×967/(967–1030)ln5.855=232.30kJ.mol-1
(3) 2N2O(g) 2N2(g) + O2(g)
t=0 p0 0 0
t=t p p0 –p 1/2( p0 –p)
p总=3/2 p0–1/2p，3/2×54.00kPa –1/2p=64.0kPa
p=34.00 kPa
1/p–1/ p0=kt
1/34.00–1/54.00=9.827×10-5t
t=(1/34.00–1/54.00)/9.827×10-5=110.85h
23、某溶液中的反应A + B→P，当A和B的起始浓度为[A] 0=1×10-4mol.dm-3，[B] 0=0.01mol.dm-3时，实验测得不同温度下吸光度随时间的变化如下表：
t/min
0
57
130
∞
298K时A的吸光度
1.390
1.030
0.706
0.100
308K时A的吸光度
1.460
0.542
0.210
0.110
当固定[A]0=1×10-4mol.dm-3，改变[B]0时，实验测得在298K时，t1/2随[B]0的变化如下：
[B]0 /mol.dm-3
0.01
0.02
t1/2/s
120
30
设速率方程为r=k[A]α[B]β，试计算α、β，速率常数k和实验活化能Ea。
解：
(1) ∵[B]>>[A]，∴可认为[B]不变。
∵吸光度与浓度成正比，∴可用吸光度A代表浓度。
–dA/dt=kA α(b–x) β
dA/dt= –k′A α
dA/A α= –k′dt
设α=1，则dA/A = –k′dt，积分得： lnA–lnA0= –k′t
由lnA~t作图，得一直线，说明假设正确。
t/min
0
57
130
∞
lnA(298K)
0.329
0.0296
-0.348
10.00
lnA(308K)
0.378
-0.6125
-1.560
9.0909

t1/2=ln2/ k′= ln2/ k[B] β
120/30=(0.02) β/(0.01) β=4，2β=4，β=2
故反应的α=1、β=2。
–k′(298K)= –k(298K)×(0.01)2= –0.00521
k(298K)= 0.00521/(0.01)2=52.1 mol–2.dm6.min-1
–k′(308K)= –k(308K)×(0.01)2= –0.01482
k(308K)= 0.01482/(0.01)2=148.2 mol–2.dm6.min-1
故反应的速率常数k(298K)=52.1 mol–2.dm6.min-1，
k(308K)148.2 mol–2.dm6.min-1。

Ea= –8.314×298×308/(308–298)ln0.365=76.91kJ.mol-1
故反应的实验活化能Ea=76.91kJ.mol-1
24、通过测量系统的电导率可以跟踪如下反应：
CH3CONH2 + HCl +H2O==CH3COOH+NH4Cl
在63℃时，混合等体积的浓度为2.0 mol.dm-3的CH3CONH2和HCl溶液后，在不同时间观察到下列电导率数据：
t/min
0
13
34
50
κ/(S.m-1)
40.9
37.4
33.3
31.0
已知该温度下，各离子的摩尔电导率分别为Λm(H+)=0.0515 S.m2.mol-1，Λm(Cl-)=0.0133 S.m2.mol-1和Λm(NH4+)=0.0137 S.m2.mol-1，不考虑非理想性的影响，确定反应的级数并计算速率常数的值。
解： CH3CONH2 + HCl +H2O==CH3COOH+NH4Cl
t=0 a a 0 0 0
t=t a–x a–x x x x
设反应速率方程为r=k[CH3CONH2] α[ HCl] β
dx/dt= k[a–x ] α[ a–x] β
κ=( a–x )×103 Λm(HCl)+ x×103 Λm(NH4Cl)
= ( a–x ) ×103 (0.0515+0.0133) + x×103 (0.0137+0.0133)
=0.0648×103 a–0.0648×103 x +0.027×103 x=0.0648×103 a–0.0378 ×103x
0.0648×103 a –κ=0.0378 ×103x
溶液的电导率与溶液中产物浓度成正比，故可用电导率代表x
dκ/dt= k[a–κ] α[ a–κ] β
( a–κ) 1–α+β–( a–κ0) 1–α+β= k(α+β–1)t
设α+β=2，则1/( a–κ) –1/( a–40.9)=kt
由1/( a–κ)~ t作图，得一直线，说明反应级数为2。
t/min
0
13
34
50
1/κ/(S-1.m)
0.02444
0.02674
0.03003
0.03226

由直线方程的斜率k=1.56×10-4可得速率常数为k=1.56×10-4 mol-1.dm3.min-1
25、设有一反应2A(g) + B(g)==G(g) + H(s)在某恒温密闭容器中进行，开始时A和B的物质的量之比为2:1，起始总压为3.0kPa，在400K时，60s后容器中的总压为2.0kPa，设该反应的速率方程为： ，实验活化能Ea=100kJ.mol-1。试求：
(1) 在400K时，150s后容器中B的分压；
(2) 在500K时，50s后容器中B的分压；
解：