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收稿日期：2022-05-07基金项目：中山大学本科教学质量工程项目（2022）我国古代颜料中的化学张建勇1，杨祖金2渊1.中山大学材料科学与工程学院袁广东 广州510006曰2.中山大学化学工程与技术学院袁广东 珠海519082冤摘要：色彩绚丽的彩绘文物是中华 5 000 多年灿烂文明的重要组成部分袁考古发现中出现的大量文明元素均与颜料相关袁其中蕴含了丰富的化学教学思政元素遥在最新的考古发现中袁红色尧黑色尧白色尧黄色尧绿色尧紫色和青色颜料是最常见的颜料袁这些颜料主要是稳定的无机物袁包括氧化物尧硫化物和盐等遥关键词：颜料曰无机物曰中华文明曰考古发现doi:10.13752/j.issn.1007-2217.2022.04.002第 52 卷第 4 期2022 年 12 月Vol.52 No.4Dec.2022杭州化工HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY源远流长、灿烂辉煌的中华文明具有悠久的历史和灿烂的文化。中华 5 000 多年灿烂历史留下了丰富多彩的文明宝典。了解中华先民非凡的才能和对世界的贡献，可以转化为我们文化自信的动力。中共中央政治局 2020 年 9 月 28 日下午举行十九届中央政治局第二十三次集体学习，习近平总书记在主持学习时发布重要讲话。我国先民在发现和发明科技领域取得了令人赞叹的成就，“展示了中华民族开拓创新、与时俱进、自强不息的进取精神，是蕴涵着丰富知识、智慧、艺术的无尽宝藏，是坚定文化自信的重要源泉。”“文化自信，是更基础、更广泛、更深厚的自信，是更基本、更深沉、更持久的力量。”“中国有坚定的道理自信、理论自信、制度自信，其本质是建立在 5 000 多年文明传承基础上的文化自信。”五色观念是我国古代社会礼制的重要组成部分。五色与五行相匹配，即木为青、火为赤、土为黄、金为白、水为黑，并与方位相配，东方主青色，南方主赤色，西方主白色，北方主黑色，中央主黄色。在我国古代典籍中有很多相关记载1。儒家经典 礼记 檀弓 称:“夏后氏尚黑，殷人尚白，周人尚赤。”礼三正记 称:“夏尚黑，殷尚白，周尚赤，此之谓三统。”礼记 月令 称周天子“衣朱衣，服赤玉”。色彩绚丽的彩绘文物是中国古代文明的重要部分组成，具有极为重要的历史、文化、艺术和科学价值。颜料是彩绘文物的最主要部分。绘画矿物颜料的种类如赭石、朱砂等，广泛应用于彩陶、雕塑、壁画和绘画中2。无机矿物颜料色彩鲜艳，在自然界中经过长时间演化形成，物理化学性质稳定、经久耐用，在保存数千年后仍然不褪色。在中华文明起源和形成时期，颜料多采用普遍存在于自然界容易获取的天然矿石，经过采集、粉碎、研磨和提纯等工序加工制成。在我国各地发现的具有缤纷色彩和丰富纹样的彩陶器和壁画是中国先民的杰出创造。距今7 000 年左右的大地湾遗址出土彩陶上的颜料主要为红、黑、白三色，先民用这 3 种颜色为主的色彩艺术来表达思想和意识3。红色颜料主要为赤铁矿（Fe2O3）和朱砂（HgS），黑色颜料主要为炭黑（C）、磁铁矿（Fe3O4）、黑锰矿（Mn3O4）和锌铁尖晶石。而彩陶的白色颜料主要有石英（SiO2）、方解石（CaCO3）、白云石CaMg（CO3）2、白云母KAl2（AlSi3O10）（OH）2和绿泥石等。在距今 7 000 年前淮河流域的新石器时代双墩遗址，彩陶以赤铁矿作为红彩的矿料来源，主要物相为赤铁矿、-石英、白云石和方解石，陶器表层的黑色物质是炭黑4-5。距今 5 0005 500年辽宁牛河梁红山文化遗址出土的以红、黄、白色颜料绘制几何图案的壁画残块6。与传说中尧时代时空吻合的公元前 2300公元前 1900 年山西襄汾陶寺遗址出土的彩绘木器、陶器，彩绘有红、绿、白、黄等色，木器上还有蓝、黑色7849。距今 4 000 年前后的龙山晚期到夏早期石峁遗址、二里头文化时期壁画以白灰面（CaCO3）为底，以红、黄、黑、绿四种颜色绘出各种几何图案。石峁遗址壁画所使用的第 52 卷杭州化工颜料包括铁红（Fe2O3）、铁黄（Fe2O3 H2O）、绿土以及炭黑等8117。课程思政是一种新的教育理念，在教学过程中结合学科专业自身特点挖掘课程思政资源，需要与时俱进的积累。这里结合最新的考古发现，挖掘最新考古发现中的化学思政元素，探索中华文明起源和形成时期至秦汉以前使用的常见的红色、黑色、白色、黄色、绿色、紫色、青色颜料，从而揭示颜料中的化学秘密，以期把这些思政元素融入化学课堂教学中，做到润物无声，提升教学效果。1颜料中的化学1.1红色颜料赤铁矿和朱砂是我国古代常用的两种红色颜料，也是主要的红色颜料。铁元素在地球上的质量分数排第四。赤铁矿，又称赭石、铁红，主要成分是三氧化二铁（Fe2O3），是铁的主要矿物之一。赤铁矿是一种自然界中分布非常广泛的矿物，获取相对容易。赤铁矿一般呈暗红色，三方晶系。Fe2O3难溶于水，以碱性为主，可溶于酸形成 Fe3+盐，但也有一定的两性，与碱熔融可以生成铁酸盐。和朱砂相比，赤铁矿经过火烧之后基本不发生化学变化而保持原先的色彩，不含对人体有害的重金属，对人体无害。在 1 万 9 千年前后的旧石器时代晚期，周口店山顶洞人遗址的洞穴里，发现了红色的天然赤铁矿粉末把兽牙、石珠、鱼骨染成红色。新石器时代，铁红作为主要的红色颜料大量被发现于彩陶表面。石峁遗址壁画使用铁红作为红色颜料8117。赤铁矿也是古代绘画中一种常见的红色颜料。朱砂，又称辰砂、丹砂、灵砂，化学成分是硫化汞（HgS）。东汉以后开始人工合成硫化汞，古时称人造的硫化汞为银朱或紫粉霜。朱砂具有鲜亮的朱红颜色，色正红艳。诗经 中有“颜如握丹”，形容人的貌美如同涂了丹砂一样。朱砂晶体为三方晶系，北京的中国地质博物馆保存有世界上最大的一颗深红色朱砂晶体，冠以美名曰“辰砂王”。自然界中还有另一种黑色硫化汞矿物,称之为黑辰砂。用升华的方法提纯混生矿物,升华后黑辰砂重结晶时变为辰砂。Hg2+具有 18 电子构型，具有较强的极化能力和变形性，因此Hg2+与易变性的阴离子形成的化合物，因离子极化而显色并具有较低的溶解度。HgS 是溶解度最小的硫化物，不溶于浓盐酸，也不溶于浓硝酸，但可溶于过量的浓 Na2S 或 KI 溶液或王水中。将朱砂直接焙烧或与Fe 或 CaO 共同焙烧可得到 Hg。在我国古代，朱砂在祭祀、丧葬场合扮演着重要角色，也用作书画的颜料等。朱砂最早出现在新石器时代彩陶中，如距今 7 000 年左右的大地湾遗址，距今 6 000 多年的浙江余姚县河姆渡遗址中就有外涂朱砂的漆碗。从距今 5 0006 000 年仰韶时代，朱砂在礼仪活动中扮演着重要角色。在仰韶文化灵宝西坡遗址发现的大型房屋，地面用朱砂涂成红色，房基柱洞中也发现朱砂。在陶寺遗址中以朱砂铺设墓底的现象较为普遍。此后，从夏代中晚期二里头文化及商代前期二里岗文化，商代晚期殷墟墓葬底部多有铺撒朱砂的习俗9-10。陶寺出土陶器表面多见以红白两种颜色绘出的折带或几何形图案，红色颜料是朱砂11948。兵马俑红色部分，作为肉色的混合色有朱砂。战国时期，随着炼丹术的出现与铜镜镀汞之需，朱砂被用作炼丹及制作汞的必备之物。朱砂作为我国传统的人造颜料，至少在公元前 2 世纪已能制造。此外，朱砂还用于纺织物涂色、油漆和漆器、化妆、壁画、国画等12-13，如在湖南长沙马王堆西汉墓中出土大批用朱砂绘制花纹的丝织品。陶寺遗址中朱砂红色颜料的使用范围和使用量非常广泛。陶寺遗址出土一件带有朱书文字的扁壶残片，残片上用朱书写了两个文字，其中一个字是“文”，另外一个字，专家们有“尧”、“易”、“命”、“邑”等解释14。朱书的颜料是朱砂，字体颜色鲜艳，呈朱红色。此后，在商代中期早段小双桥遗址出土的陶器表面，在陶缸类器物的表面和内壁，用朱砂作颜料书写文字15。商代晚期殷墟甲骨文也发现朱书文字，如现藏于中国国家博物馆的“甲骨之王”，是红色的，说明这片甲骨在刻完之后涂抹了朱砂。在殷墟玉戈、玉璋上也发现用毛笔写的朱书文字16。东周春秋战国时期，各诸侯国或卿大夫之间订立盟誓时所记录的盟辞，成为盟书，盟书一般用毛笔朱书在玉片或石片上，如山西侯马朱书文字的玉石片盟书和河南文献朱书石片盟书。各代帝王的圣旨、御批，书写用朱砂一直流传至晚清。此外，朱砂也是制造印泥的原料。1.2黑色颜料炭黑是古代先民使用最早的和常用的黑色颜料之一。炭黑在自然界中非常容易获取，通常通过燃烧植物生成的烟和木炭等来获取黑色颜料。炭黑是一种无定形碳单质，具有非常大的比表面积，是含碳物质在空气不足的条件下不完全燃烧或受热分解而得到的产物。石峁遗址发现的壁画表面有炭黑颜料8117。商代晚期殷墟发现以墨书写的甲骨文辞和以墨书写6窑窑的石璋，还有铜簋等器物上的墨书文字。秦始皇帝陵园陪葬坑出土的彩绘兵马俑也有炭黑黑色颜料。在长沙马王堆 1 号西汉墓中出土的“印花敷彩纱”上，炭黑是服饰染绘的黑色染料。炭黑所制成的墨，是中国的古代文房四宝之一。另外，公元前 3280公元前 2050 年马家窑文化时期，在陶器上黑色颜料是铁黑、黑锰矿（Mn3O4）或锌铁尖晶石（Zn，Mn）Fe2O417571875。铁黑，又称磁铁矿，化学成分是 Fe3O4，具有磁性，又称为磁石、慈石和玄石。1.3白色颜料我国古代使用的白色颜料有方解石、石膏等。方解石（CaCO3）是一种碳酸钙矿物，是地壳最重要的造岩矿石，自然界分布很广。在古代作颜料用，称白垩。方解石是三方晶系。CaCO3是碱土金属碳酸盐，在温度 900 益以上分解为 CaO。我国发现白垩的最早使用是甘肃大地湾建筑物房基白灰地面上绘制的地画19。将白度较好、含方解石较高的石灰石在陶窑中烧熟，经过彩绘的陶罐放置数天后熟石灰逐渐吸收空气中的 CO2而硬化，较牢固地附着于器物表面不易脱落。另外石英岩（含少量方解石或石膏）质地细腻也较容易研细涂绘于器物表面，制成彩陶后白色度高、色彩明亮。陶寺遗址出土陶器表面含量极少的彩绘颜料，红色颜料朱砂是通过熟石灰胶接到陶器表面的11948。在器物着色前，首先在陶器表面涂抹一层熟石灰，然后再在其表面涂抹红色颜料，而熟石灰Ca（OH）2长期暴露在空气中，吸收 CO2后则变为白色 CaCO3而硬化，可以紧密结合不易脱落。CaSO4是碱土金属硫酸盐。CaSO4 2H2O 俗称“生石膏”，在温度 190200 益加热失去结晶水即可转变成熟石膏（2CaSO4 H2O），变为硬石膏（CaSO4）。公元前 3280公元前 2050 年马家窑文化时期，彩陶白色颜料为石膏或方解石。在彩陶烧成时石膏以硬石膏形式存在，与陶器表面结合在一起，在使用过程中或者在埋藏环境内吸收水分变为石膏。方解石（CaCO3）在烧制过程中高温分解为 CaO，出窑后与空气中的 CO2结合，又变为 CaCO31757。1.4黄色颜料石峁遗址的壁画使用铁黄（Fe2O3 H2O）作为黄色颜料，是目前所知最早的使用铁黄颜料的应用实例8117。铁黄是氧化铁的一水合物，又称氧化铁黄。陶寺遗址出土彩绘木器、陶器上的黄色颜料是黄磷铁矿Fe4（PO4）3（OH）30 12H2O和蒙脱石（Al，Mg）2（Si4O10）（OH）2 nH2O7853。黄磷铁矿是六方晶系，黄磷铁矿由于主要元素或微量元素含量不同显示不同的颜色，如红色。蒙脱石，单斜晶系，具有阳离子交换性能。秦始皇兵马俑使用的黄色颜料有密陀僧 PbO、雌黄 As2S3等。汉代的黄色颜料有铁黄、钒铁矿等2070。陕西旬邑东汉墓壁画所用黄色颜料是针铁矿（-FeOOH）21，-FeOOH 是褐铁矿的主要成分，针铁矿是斜方晶系。1.5绿色颜料我国古代使用的绿色颜料有石绿和绿土等。石绿主要成分是碱式碳酸铜，化学式为 CuCO3 Cu（OH）2，石绿为单斜晶系，古代称石绿为绿青、孔雀石或青琅玕。陶寺遗址出土彩绘陶器上的绿色颜料是石绿785322。秦始皇兵马俑的绿色是石绿。石峁遗址发现的绿土颜料，以绿磷石和海绿石为主组成，是目前发现的绿土的最早应用实例8117。1.6紫色颜料紫色颜料用量较少。汉紫，即硅酸铜钡（BaCuSi2O6），是碱土金属和铜的硅酸盐，由于在战国至汉代的文物上发现并命名为汉紫，也称中国紫，是我国目前发现最早的人工合成颜料，与古代玻璃制造技术有关，还未有天然矿物发现。汉紫在战国、秦、两汉时代的器物上多有发现，在秦始皇彩绘俑身上有发现，从汉代以后未发现其存在23-25。汉紫是由孔雀石、石英、碳酸钡矿混合由铅矿催化在 9001 000 益高温下烧制而成，在这一反应过程中会生成一种中间产物为汉蓝（BaCuSi4O10）和蓝色的 BaCu2Si2O7。1.7青色颜料青色颜料有汉蓝、石青、青金石等。在战国至汉代之前，汉蓝（BaCuSi4O10）的应用占据主体地位207026，汉蓝，也称中国蓝。汉蓝和汉紫作为战国和秦汉时期人工合成的化合物代表了古代中国当时的科技成就。石青，指蓝铜矿，是一种碱式铜碳酸盐矿物，单斜晶系，化学式为 2CuCO3 Cu（OH）2，石青是孔雀石的伴生矿物，容易变成孔雀石，秦始皇兵马俑彩绘中，石青是彩绘的主要颜料之一。青金石具有美丽的天蓝色，作为彩绘用的蓝色颜料，北魏以后经丝绸之路从阿富汗传入中国境内，在很多佛教文化遗址中保存的彩绘艺术品中都应用了青金石颜料27-28。2结语最新的考古发现补充了传世文献对我国文明早期文字记载的空白，体现了中华文明初期的杰出科技成就。在中华文明早期，颜料是我国先民在科第 4 期张建勇，等：我国古代颜料中的化学7窑窑技发展领域成就的重要载体和物证。考古发现中常见的红色、黑色、白色、黄色、绿色、紫色、青色颜料中蕴含着丰富的化学思政元素。随着众多考古成果的涌现，中华早期文明在科技方面对人类文明的贡献变得更加清晰。把最新考古发现中的思政元素融入化学教学之中，以期激发学生内在学习动力和学习热情，激发学生报国的家国情怀和使命担当，提高专业教学质量，进而培养“德才兼备”的高素质专业人才。参考文献：1胡洪琼.殷墟时期颜料的制备与使用J.郑州大学学报（哲学社会科学版），2013，46（6）：132-136.2尹继才.颜料矿物J.中国地质，2000（5）：45-47，30.3周本源，马清林.甘肃秦安大地湾遗址出土白色块状颜料成分分析J.文物保护与考古科学，2019，31（4）：87-99.4董俊卿，冯敏，王昌燧，等.双墩彩陶颜料来源的测试研究J.岩矿测试，2007，26（1）：13-16.5朱铁权，王昌燧，徐大力，等.双墩遗址黑陶渗炭工艺初探J.文物保护与考古科学，2005，17（2）：1-8.6辽宁省文物考古研究所.辽宁牛河梁红山文化“女神庙”与积石冢群发掘简报J.文物，1986（8）：1-17，97-101.7李敏生，黄素英，李虎侯.陶寺遗址陶器和木器上彩绘颜料鉴定J.考古，1994（9）.8邵安定，付倩丽，孙周勇，等.陕西神木县石峁遗址出土壁画制作材料及工艺研究J.考古，2015（6）.9方辉.论史前及夏时期的朱砂葬兼论帝尧与丹朱传说J.文史哲，2015（2）：56-72.10胡洪琼.殷墟考古所见颜料用具浅析J.兰台世界，2014（22）：150-151.11李乃胜，杨益民，何弩，等.陶寺遗址陶器彩绘颜料的光谱分析J.光谱学与光谱分析，2008，28（4）.12周国信.中国的辰砂及其发展史J.敦煌研究，2010（2）：51-59.13王进玉，王进聪.中国古代朱砂的应用之调查J.文物保护与考古科学，1999，11（1）：40-45.14李健民.陶寺遗址出土的“文”字扁壶J.中国社会科学院古代文明研究中心通讯，2001（1）：27-29.15宋国定.郑州小双桥遗址出土陶器上的朱书J.文物，2003（5）：35-44.16孟宪武，李贵昌.殷墟出土的玉璋朱书文字J.华夏考古，1997（2）：72-77，113.17陈晓峰，马清林，宋大康，等.马家窑类型彩陶黑、白颜料的 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