酸性矿山废水S(-Ⅱ)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响.pdf

第 45 卷第 4 期2023 年 8 月Vol.45 No.4Aug.2023土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）Journal of Civil and Environmental Engineering酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响郑妍婷,谢莹莹,赖鹤鋆,陈柔君,唐柳玲（韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041）摘要：施氏矿物对酸性矿山废水中重金属的环境行为有一定的制约作用，但随着环境条件的改变，施氏矿物可能会溶解并产生相转变，从而引起重金属的再次释放。采用快速化学法合成不同铬、钼含量的重金属负载型施氏矿物，并采用流动柱法结合 XRD、SEM 及 XPS 等表征手段探究酸性矿山废水还原性 S(-II)对负载不同含量铬和钼的施氏矿物溶解与相转变的影响。结果表明：淋滤液中重金属和硫离子浓度随淋洗天数的增加而下降，并随铬和钼负载含量的增加而明显下降，下降量大小顺序为 Sch0.1Mo0.06Cr-Sch0.2Mo0.09Cr-Sch，而重金属铬和钼的释放过程以零级动力学模型描述最佳。XRD 和 XPS 表征结果表明：未负载重金属施氏矿物处理组反应后产物主要为针铁矿，而负载的重金属在一定程度上提高了施氏矿物的稳定性，延迟了矿物的相转变。关键词：施氏矿物；矿山废水；废水处理；相转变；淋滤中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：2096-6717（2023）04-0201-10Effect of S(-II)on the dissolution and phase transformation of chromium and molybdenum-doped schwertmannite under acid mine drainage conditionsZHENG Yanting，XIE Yingying，LAI Heyun，CHEN Roujun，TANG Liuling(School of Chemistry and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou 521041,Guangdong,P.R.China)Abstract:The environmental behavior of heavy metals in acidic mine drainage(AMD)was restricted by schwertmannite.When environmental conditions change,dissolution and phase transformation of DOI：10.11835/j.issn.2096-6717.2022.039收稿日期：20220322基金项目：国家自然科学基金(41907308)；广东省基础与应用基础研究基金(2020A1515010533)；广东省普通高校创新团队项目(2017KCXTD023)作者简介：郑妍婷（1999-），女，主要从事环境污染修复研究，E-mail：。谢莹莹（通信作者），女，博士，E-mail：。Received:20220322Foundation items:National Natural Science Foundation of China(No.41907308);Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation(No.2020A1515010533);The Innovation Team Program of Higher Education of Guangdong,China(No.2017KCXTD023)Author brief:ZHENG Yanting(1999-),main research interest:environmental pollution remediation,E-mail:.XIE Yingying（corresponding author）,PhD,E-mail:.开放科学（资源服务）标识码OSID:第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）schwertmannite will occur,causing redistribution or even releasing of bound heavy metals.This study investigated the dissolution and phase transformation of rapid chemical synthetic schwertmannite which was prepared in the presence of different contents of chromium and molybdenum induced by reducibility S(-II)of acid mine drainage with flow column method combined with XRD,SEM and XPS characterization.The results show that the concentrations of heavy metals and sulfur ions in the leachates decreased with the prolongation of reaction time and the increase of Cr and Mo loading contents,also followed Sch0.1Mo0.06Cr-Sch0.2Mo0.09Cr-Sch.Zero-order kinetic was proved to be the best kinetic model for the release processes of Cr and Mo.In addition,according to the XRD and XPS characterization,goethite was the main products of the pure schwertmannite treatments,and the loading heavy metals can improve the stability of minerals to a certain extent and retard the phase transformation of schwertmannite.Keywords:schwertmannite；mine drainage；wastewater treatment；phase transformation；leaching施 氏 矿 物 是 指 在 酸 性 矿 山 废 水（Acid Mine Drainage，AMD）环境下，黄铁矿（FeS2）和磁黄铁矿（Fe1-xS）1风化、氧化产生的 Fe2+、Fe3+和 SO42-2通过 Acidithiobacillus ferrooxidans细胞作用反应生成的 不 定 型 沉 积 矿 物3。施 氏 矿 物 属 于 羟 基 硫 酸盐铁矿物3，典型的化学式为 Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x（1x1.75）4，结晶度较差5，且具有较大的比表面积和大量的表面羟基。因此，具有通过吸附或共沉淀作用富集重金属的能力6，能使 AMD 中有毒有害金属元素产生自然钝化现象，从而影响矿区重金属的迁移转化。对此，学者们开展了关于施氏矿物作为吸附材料处理重金属等污染水体的诸多研究2,7。但施氏矿物的稳定性容易受环境 pH 值、重金 属 初 始 浓 度、环 境 温 度 和 共 存 离 子 等 因 素 影响8-9。比如，当环境酸碱度发生变化时，施氏矿物会随之发生一定的相转变10。高美娟等11研究发现，不同酸碱环境条件下，含砷施氏矿物在反应一段时间后向更稳定的针铁矿产生相转化，尤其是在酸性条件下（pH 值为 26）。但是，金属离子的存在会延迟施氏矿物的溶解相转变，如李君菲等12发现，Cu(II)均能有效抑制施氏矿物的老化。因此，施氏矿物成为学者们研究酸性矿山废水中有毒有害重金属钝化的重要媒介。铬和钼是 AMD 环境中常见的重金属，其中铬是美国超级基金中优先控制的前 20 种有毒物质之一13。铬在环境中的主要存在形式有三价铬和六价铬，其中六价铬主要以 CrO42-、HCrO4-等形态存在14，在溶液中溶解度大，活性及迁移性较强。六价铬对生物体具有高毒性，在人和动物中具有诱变和致癌作用，若大剂量摄入六价铬可致动物和人死亡，大 鼠 口 服 毒 性 的 LD50为 50100 mg/kg15-16。Chen 等17研究发现，在广东省大宝山 AMD 沉积物中 Cr 含量高达 147.86 mg/kg。而在钼矿及综合性矿山的开采和冶炼过程中，金属 Mo也会产生污染。文献18所报道的矿山周围河流水体中 Mo 浓度高达 13 900 g/L，且钼对人与动物具有吸入毒性，易导致生殖细胞及性机能损失，甚至癌变19-20。已有研究表明，施氏矿物形成过程中能够吸附或共沉淀铬和钼2,12，但环境条件改变时吸附及共沉淀后的铬和钼存在被再次释放的风险。在金属硫化物矿区中存在大量的氧化还原物质，如 溶 解 性 有 机 质（Dissolved Organic Matter，DOM）、Fe(II)和 S(-II)等，目前已有很多学者研究了 DOM 和 Fe(II)对施氏矿物稳定性的影响及对重金属迁移转化的制约作用3,21-22。AMD 环境中的S(-II)来源于金属硫化物在 O2和 Fe3+的化学作用或者硫氧化细菌等的生物作用中产生的中间产物，而施氏矿物形成于高铁、高硫酸根浓度的极端酸性环境下。S2-通过化学还原铁矿物结构中的 Fe3+而发生溶解，产生相转变。已有研究报道了 S(-II)会引起铁矿 物 的 溶 解，如 Zhang 等22研 究 发 现，所加 入 的 S(-II)加速了含 As 施氏矿物的溶解，导致了 As 的释放，而释放的 As 会再次吸附到产物针铁矿和磁铁矿表面；其次，S(-II)与 Fe(III)的氧化还原产物 Fe(II)会再次催化矿物的溶解。但是，目前未见采用流动柱法探究 S(-II)作用下负载铬和钼的施氏矿物溶解和相转变的相关研究报道。笔者以负载不同含量铬、钼的施氏矿物为研究对象，采用流动柱法探究 S(-II)作用下施氏矿物的溶解和相转变。根据淋滤液中重金属和硫离子浓度的变化，模拟研究酸性矿山废水中负载重金属施氏矿物的环境稳定性，为利用施氏矿物解决环境污染问题的研究提供相关数据，同时，进一步了解施氏矿物作为吸附材料的可行性，并为金属硫化物矿区重金属的修复提供理论依据。1试验1.1试验试剂与仪器主 要 试 剂 或 药 品：七 水 硫 酸 亚 铁（FeSO47H2O）、钼酸钠（Na2MoO4）、硝酸（HNO3）均为分析纯，由天津大茂化学试剂厂提供。过氧化氢（H2O2，纯度30%）、铬酸钾（K2CrO4，纯度为 99.5%）、硫化钠（Na2S，纯度为 95%）分别由西陇科学股份有限公司、麦克林、阿拉丁提供。试验用水为去离子水。主要仪器：摇床（BSD-WX3200，上海博迅）、离心机（TDZ5-WS，湖南湘仪）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，ICPE-9820，日本岛津）、X 射线衍射仪（XRD，Ultima VI，日本理学）、扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA4，捷克泰斯肯）、X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国赛默飞）。1.2施氏矿物的合成施氏矿物的合成采用双氧水氧化硫酸亚铁的方法23-24，具体为：在 3 个 10 L 去离子水体系中各加入 166 g 的 FeSO47H2O 后，分别滴加 100 mL 30%的双氧水，并快速搅拌至溶解均匀，再分别加入一定量的重金属，使其在反应器中最后的浓度分别为0、1.5 mmol/L CrO42-和 0.5 mmol/L MoO42-、2.25 mmol/L CrO42-和 1.0 mmol/L MoO42-（Cr 和Mo 的 添 加 量 既 要 维 持 施 氏 矿 物 的 原 有 结 构 特征19,25-26，也要依据实际金属硫化物矿区河流或沉积物底泥中的含量27-28来确定），快速搅拌后静置 24 h；之后，每隔一段时间将每个容器中的上清液弃掉，再重新加入蒸馏水，搅拌、静置，重复该步骤 8次及以上，至脱盐29；最后，通过离心保留下层悬浮沉淀物质，做好标记并烘干，以备后续使用。最终得到纯施氏矿物（Sch）和两种负载不同含量铬和钼的施氏矿物0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch。1.3流动柱淋滤试验如图 1所示，流动淋滤柱由内径为 15 mm、高为100 mm 的有机玻璃树脂构成，并在淋滤柱最底部放置圆形纱布，再平铺一层粒径为 2 mm 的石英砂，防止堵塞并起承载作用，再分别填入一定量的上述3种施氏矿物，做好标记。同样地，再依次平铺放上纱布和石英砂，填充完成后将吊瓶、流动柱和接收瓶用橡胶管按顺序从上到下连接起来，同时确保流动柱在淋洗过程中处于垂直状态。根据 Huang等30和 Zhang等22关于 S(-II)初始浓度对铁矿物稳定性影响的研究，采用 20 mg/L 的 Na2S溶液从上往下进行淋滤，连续淋滤 30 d（30 d的试验周期有利于检测施氏矿物的相转变产物），每天的淋滤液量为 30 mL；每天取样，采用 0.45 m 针式滤膜将淋滤液过滤 后 进 行 酸 化 预 处 理，置 于 4 的 冰 箱 中 冷 藏保存。1.4分析测定方法离子的测定：液体样品中 Fe、Mo、Cr 和 S 离子的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，测定完毕后，使用 Origin绘图软件对数据进行整合，并绘制成相应的关系图。固体样品的测定：对反应后的矿物样品进行烘干收集后，采用 X 射线衍射法对其进行晶型结构分析，其中 X 射线为 Cu靶 K射线（=0.154 18 nm），管电压为 40 V，管电流为 40 mA，扫描区域为 1080，扫描速度为 2()/min。另外，利用场发射扫描电镜分析反应后该固体的形态。利用 X 射线光电子能谱对反应前后元素的价态进行测定，激发源为Al K 射线（hv=1 486.6 eV），工作电压为 12 kV，灯丝电流为 6 mA，全谱扫描通能为 100 eV，步长为1 eV。2结果与讨论2.1合成矿物的化学组成合成的3种矿物元素组成及化学式如表1所示，不含重金属的纯施氏矿物化学式为Fe8O8(OH)5.12(SO4)1.44，与文献31报道的铁硫比范围一致。两种负载铬和钼的施氏矿物化学式分别为Fe8O8(OH)5.22(SO4)1.39Mo0.1Cr0.06和Fe8O8(OH)5.26(SO4)1.37 Mo0.2Cr0.09，可见，铬和钼的掺入使得 SO42-含量减少，这是因为含氧阴离子与施氏矿物结构中的硫酸根产生类质同象而发生取代，因此，合成矿物负载的含氧阴离子与硫酸根含量成反比32-34，且相比于钼酸根，铬酸根对施氏矿物更 具 亲 和 力，这 与 以 往 文 献 报 道 的 研 究 结 果一致35-36。图 1流动柱填充示意图Fig.1Schematic diagram of flow column filling202第 4 期郑妍婷，等：酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响1试验1.1试验试剂与仪器主 要 试 剂 或 药 品：七 水 硫 酸 亚 铁（FeSO47H2O）、钼酸钠（Na2MoO4）、硝酸（HNO3）均为分析纯，由天津大茂化学试剂厂提供。过氧化氢（H2O2，纯度30%）、铬酸钾（K2CrO4，纯度为 99.5%）、硫化钠（Na2S，纯度为 95%）分别由西陇科学股份有限公司、麦克林、阿拉丁提供。试验用水为去离子水。主要仪器：摇床（BSD-WX3200，上海博迅）、离心机（TDZ5-WS，湖南湘仪）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP，ICPE-9820，日本岛津）、X 射线衍射仪（XRD，Ultima VI，日本理学）、扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA4，捷克泰斯肯）、X 射线光电子能谱仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美国赛默飞）。1.2施氏矿物的合成施氏矿物的合成采用双氧水氧化硫酸亚铁的方法23-24，具体为：在 3 个 10 L 去离子水体系中各加入 166 g 的 FeSO47H2O 后，分别滴加 100 mL 30%的双氧水，并快速搅拌至溶解均匀，再分别加入一定量的重金属，使其在反应器中最后的浓度分别为0、1.5 mmol/L CrO42-和 0.5 mmol/L MoO42-、2.25 mmol/L CrO42-和 1.0 mmol/L MoO42-（Cr 和Mo 的 添 加 量 既 要 维 持 施 氏 矿 物 的 原 有 结 构 特征19,25-26，也要依据实际金属硫化物矿区河流或沉积物底泥中的含量27-28来确定），快速搅拌后静置 24 h；之后，每隔一段时间将每个容器中的上清液弃掉，再重新加入蒸馏水，搅拌、静置，重复该步骤 8次及以上，至脱盐29；最后，通过离心保留下层悬浮沉淀物质，做好标记并烘干，以备后续使用。最终得到纯施氏矿物（Sch）和两种负载不同含量铬和钼的施氏矿物0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch。1.3流动柱淋滤试验如图 1所示，流动淋滤柱由内径为 15 mm、高为100 mm 的有机玻璃树脂构成，并在淋滤柱最底部放置圆形纱布，再平铺一层粒径为 2 mm 的石英砂，防止堵塞并起承载作用，再分别填入一定量的上述3种施氏矿物，做好标记。同样地，再依次平铺放上纱布和石英砂，填充完成后将吊瓶、流动柱和接收瓶用橡胶管按顺序从上到下连接起来，同时确保流动柱在淋洗过程中处于垂直状态。根据 Huang等30和 Zhang等22关于 S(-II)初始浓度对铁矿物稳定性影响的研究，采用 20 mg/L 的 Na2S溶液从上往下进行淋滤，连续淋滤 30 d（30 d的试验周期有利于检测施氏矿物的相转变产物），每天的淋滤液量为 30 mL；每天取样，采用 0.45 m 针式滤膜将淋滤液过滤 后 进 行 酸 化 预 处 理，置 于 4 的 冰 箱 中 冷 藏保存。1.4分析测定方法离子的测定：液体样品中 Fe、Mo、Cr 和 S 离子的浓度使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定，测定完毕后，使用 Origin绘图软件对数据进行整合，并绘制成相应的关系图。固体样品的测定：对反应后的矿物样品进行烘干收集后，采用 X 射线衍射法对其进行晶型结构分析，其中 X 射线为 Cu靶 K射线（=0.154 18 nm），管电压为 40 V，管电流为 40 mA，扫描区域为 1080，扫描速度为 2()/min。另外，利用场发射扫描电镜分析反应后该固体的形态。利用 X 射线光电子能谱对反应前后元素的价态进行测定，激发源为Al K 射线（hv=1 486.6 eV），工作电压为 12 kV，灯丝电流为 6 mA，全谱扫描通能为 100 eV，步长为1 eV。2结果与讨论2.1合成矿物的化学组成合成的3种矿物元素组成及化学式如表1所示，不含重金属的纯施氏矿物化学式为Fe8O8(OH)5.12(SO4)1.44，与文献31报道的铁硫比范围一致。两种负载铬和钼的施氏矿物化学式分别为Fe8O8(OH)5.22(SO4)1.39Mo0.1Cr0.06和Fe8O8(OH)5.26(SO4)1.37 Mo0.2Cr0.09，可见，铬和钼的掺入使得 SO42-含量减少，这是因为含氧阴离子与施氏矿物结构中的硫酸根产生类质同象而发生取代，因此，合成矿物负载的含氧阴离子与硫酸根含量成反比32-34，且相比于钼酸根，铬酸根对施氏矿物更 具 亲 和 力，这 与 以 往 文 献 报 道 的 研 究 结 果一致35-36。图 1流动柱填充示意图Fig.1Schematic diagram of flow column filling203第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）2.2淋滤液中离子的浓度变化2.2.1淋滤液中总铁和总硫离子的浓度变化3种样品淋滤液中铁和硫离子浓度随淋洗天数的变化如图 2（a）（c）所示。从整体上看，在所有反应组中，在硫化钠溶液的淋洗作用下，施氏矿物释放的铁和硫离子浓度总体上都呈递减趋势。对于 Sch，其淋滤液中铁和硫离子浓度变化趋势一致，溶液中Fe/S 摩尔比（约为 0.080.05）远小于矿物最初合成时的 Fe/S 摩尔比 5.52（见表 1），说明反应过程中施氏矿物硫酸根在释放。正如文献37所报道，施氏矿物还原溶解过程中伴随着针铁矿的生成而释放一定量的硫酸根，这部分内容在下文 XRD表征中得到了验证。此外，据研究报道30,38，S(-II)与铁矿物先在矿物表面形成络合物 FeIIIS-II，并发生氧化还原反应，产生 Fe(II)和 S0，与溶液中 S(-II)形成了中间体 FeIIS，在此过程中 Fe(III)和 S0又会发生氧化还原反应。相比于纯的施氏矿物，负载了铬和钼的施氏矿物滤液中总铁和总硫离子的浓度明显降低。从不同样品同一元素来看，Sch、0.1Mo0.06Cr-Sch和 0.2Mo0.09Cr-Sch 3 种样品淋滤液中第 1 天铁离子浓度分别为 11.12、1.77、0.76 mg/L，硫离子浓度分别为 78.4、26.33、23.55 mg/L，总铁和总硫离子浓度大小顺序整体上为 Sch0.1Mo0.06Cr-Sch0.2Mo0.09Cr-Sch。表明重金属的掺入一定程度上提高了施氏矿物的结晶度，且施氏矿物的稳定性与合成时重金属的添加量成正比24。而随着反应时间的延长，反应的产物覆盖于母体矿物表面，阻碍了离子的进一步释放。2.2.20.2Mo0.09Cr-Sch 样品淋滤液中铬和钼离子 的 浓 度 变 化 及 表 观 动 力 学 分 析 图 3 反 映 了0.2Mo0.09Cr-Sch 淋滤液中铬和钼离子浓度随淋洗天数的变化。随着淋滤天数的增加，滤液中铬和钼离子浓度都随之减小，且分别从第 15 天和第 14天开始检测不到铬和钼的浓度数值（未检出）。滤液中铬的浓度最高为 0.069 mg/L，最低为 0.039 表 1合成矿物的化学组成Table 1Chemical composition of the synthetic minerals样品Sch0.1Mo0.06Cr-Sch0.2Mo0.09Cr-SchCr的添加量/(mmolL-1)01.52.25Mo的添加量/(mmolL-1)00.51质量分数/%Fe56.155.353.9S5.85.55.3Cr0.410.56Mo1.242.81化学式Fe8O8(OH)5.12(SO4)1.44Fe8O8(OH)5.22(SO4)1.39Mo0.1Cr0.06Fe8O8(OH)5.26(SO4)1.37 Mo0.2Cr0.09（a）Sch（b）0.1Mo0.06Cr-Sch（c）0.2Mo0.09Cr-Sch图2样品淋滤液中铁和硫离子浓度随淋洗天数变化的关系Fig.2The relationship between the concentrations of iron and sulfur ions in the leachate from samples with the leaching days204第 4 期郑妍婷，等：酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响mg/L，累积的释放浓度为 0.717 mg/L；而钼的最高释放浓度为 0.078 mg/L，最低为 0.032 mg/L，累积释放浓度为 0.754 mg/L。试验中铬和钼通过吸附共沉淀的方式附着于施氏矿物表面或矿物晶格内部24，下层矿物在淋滤液中呈现释放和共沉淀的动态平衡状态，因此，水溶液中存在 CrO42-和 MoO42-。在淋滤试验过程中，S(-II)具有还原性，最先与上层矿物接触，和矿物中具有氧化性的离子发生氧化还原反应，并产生沉淀作用。反应后期，施氏矿物被产物附着覆盖，阻碍了离子的再次释放，所以金属离子释放量降低。相比于 Cr，Mo的释放量在后期下降得更为明显，但0.2Mo0.09Cr-Sch淋滤液中钼离子浓度总体高于铬离子浓度，与在合成的 0.2Mo0.09Cr-Sch中所含钼质量高于铬质量的情况相符。结合关于不同环境介质中重金属释放表观动力学的研究，模拟酸雨作用下六价铬的释放规律符合 Elovich 方程39；Neupane 等40通过多种数学模型拟合发现，钼的渗滤液浸出规律符合 Elovich 方程。因此，采用常见的描述重金属释放规律的反应动力学数学模型，如零级动力学方程、双常数方程和Elovich方程等进行表观动力学拟合，其数学模型中的物理量如表 2 所示，重金属铬和钼的动力学拟合结果如表 3所示。由表 3可知，在零级动力学方程中，矿物中重金属 铬 和 钼 的 释 放 规 律 拟 合 度 最 好，R2分 别 达 到0.968 98 和 0.933 76，说明重金属铬和钼的释放速率不受初始浓度的影响，释放过程在一定程度上是逐层解吸的过程41。其次是 Elovich方程，铬和钼在该数学模型中的拟合度分别为0.958 36和0.807 83；而在双常数方程中拟合度最差，分别为 0.921 33 和0.755 80。Elovich 和双常数模型适合于描述复杂非均相的扩散过程，表明重金属在矿物中的吸附和解吸过程是一非均相扩散过程42，受到多种因素的制约和影响。此外，铬的释放规律均较为符合这 3类方程，而钼的释放规律只有在零级动力学方程中的拟合度达到 0.9 以上。综上所述，对于负载重金属铬和钼的施氏矿物来说，零级动力学方程是最合适的表观动力学模型，其表观动力学方程分别为：C=C0-0.002 3t，C=C0-0.003 2t。淋滤液中重金属释放量：q=Ci vm（1）零级动力学方程：C=C0-kt（2）双常数方程：ln q=a+bln t（3）Elovich方程：q=aln t+b（4）式（1）式（4）中的物理量如表 2所示。2.3矿物的表征2.3.1XRD 表征3种合成矿物的 XRD 结果如图4（a）所 示，在 衍 射 峰 位 18.24、26.27、35.17、39.49、46.53、55.29、61.34和 63.69处均出现不同强度的施氏矿物特征峰，且铬酸根和钼酸根的添加对矿物的晶型影响不大，在 35.2和 61.3处的特征峰强度略高于纯施氏矿物，说明 CrO42-和 MoO42-图 30.2Mo0.09Cr-Sch淋滤液中铬和钼离子浓度随淋洗天数变化的关系Fig.3The relationship between the concentrations of chromium and molybdenum ions in the leachate from 0.2Mo0.09Cr-Sch with the leaching days表 2数学模型中的物理量和单位Table 2Physical quantities and units in mathematical models符号qCivmCC0a、b、kt物理量淋滤液中的离子释放量第 i次淋滤液中的离子浓度第 i次淋滤液的体积矿物样品质量淋滤液中的离子浓度第一次淋滤液中的离子浓度各模型常数淋滤时间单位mg/kgmg/LLkgmg/Lmg/Ld表 3重金属铬和钼的动力学拟合情况Table 3Kinetic fitting of heavy metals chromium and molybdenum重金属元素CrMoR2零级动力学方程C=C0-kt0.968 980.933 76双常数方程ln q=a+bln t0.921 330.755 80Elovich方程q=aln t+b0.958 360.807 83205第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）的掺入一定程度上增强了施氏矿物的结晶度,但矿物主体仍然是施氏矿物。反应后矿物的 XRD 表征结果如图 4（b）所示。空白样品 Sch 反应后 XRD 谱图出现多个明显的衍射峰，分别在 2 为 22、27、33.5、35、37.5、53.5、59、62和 65的位置，与PDF 卡和相关文献对比可知，反应后的产物主要为针铁矿，且经过 Jade 软件分析可知，产物中还存在少量的FeS等。0.1Mo0.06Cr-Sch和0.2Mo0.09Cr-Sch反应前后的 XRD 谱图基本保持不变，与 PDF卡和文献报道23的合成施氏矿物对比一致，仍然为施氏矿物。由此可见，经过 S(-II)溶液的淋滤，Sch结构发生了改变，正如文献所报道的，当环境中 pH值、共存金属离子和氧化还原物质等因子变化时，施氏矿物通常会转化成其他更稳定的矿物，如针铁矿等，如式（5）所示43。但负载的重金属铬和钼能够使施氏矿物结构更稳定，通过文献23，44可知，施氏矿物共沉淀大量 MoO42-和 CrO42-后，促进了矿物结构的稳定性。这是因为 MoO42-和 CrO42-与矿物中 Fe 的络合作用比 SO42-更强。另外，结合滤液中离子的浓度变化可知，负载重金属的施氏矿物结晶度随着重金属量的增加而提高45。Fe8O8(OH)x(SO4)y+2x H2O 8 FeOOH+y SO42-+2x H+（5）2.3.2SEM 表征通过快速法合成的施氏矿物呈现球状颗粒并出现聚集现象，如图 5（a）（c）所示，与自然形成的海胆状不一样。铬和钼的掺入对矿（a）反应前矿物的 XRD表征图（b）反应后矿物的 XRD表征图图 4矿物的 XRD谱图Fig.4The XRD images of minerals（a）Sch反应前 SEM 图（d）Sch反应后 SEM 图（b）0.1Mo0.06Cr-Sch反应前 SEM 图（e）0.1Mo0.06Cr-Sch反应后 SEM 图（c）0.2Mo0.09Cr-Sch反应前 SEM 图（f）0.2Mo0.09Cr-Sch反应后 SEM 图图 5矿物的 SEM 图Fig.5The SEM images of minerals206第 4 期郑妍婷，等：酸性矿山废水 S(-II)对含铬和钼施氏矿物溶解与相转变的影响物形貌影响较小，都呈团聚颗粒状，Sch 粒径约为200 nm，但 是 0.1Mo0.06Cr-Sch 和 0.2Mo0.09Cr-Sch的颗粒相对较小，粒径约为 150 nm，且颗粒依旧呈聚集状态，表面较为粗糙，其表面形貌与 Jnsson等36的研究结果相似。反应后矿物的 SEM 表征如图 5（d）（f）所示，从图中可以看到，空白样品 Sch呈片状团簇体（图 5（d），表面粗糙，成片聚集且附着一些小颗粒，轮廓模糊，这与 XRD的结果相对应，施氏矿物相转变后产物主要为针铁矿；图 5（e）中0.1Mo0.06Cr-Sch 呈 重 叠 的 球 状 颗 粒，相 比 反 应前，颗粒大小不一，直径约为 150500 nm。且表面有小颗粒，轮廓明显；图 5（f）中 0.2Mo0.09Cr-Sch呈较小的颗粒状，且有的团聚成块状，表面同样有明显附着的小颗粒，不同大小的团聚体直径普遍在100300 nm 之间，与文献23报道的形貌基本一致。SEM 结果与 XRD 图谱结果相对应，总体来说，球状颗粒表面反应后更为粗糙，颗粒感更为明显，可能是反应后的次生矿物。2.3.3XPS 表征为进一步探讨 S(-II)介导下矿物的反应特征以及重金属 Cr 和 Mo 的价态变化和存在形态，采用 X 射线光电子能谱（XPS）对反应前后 0.2Mo0.09Cr-Sch 固体样品中 Fe、Cr和 Mo 三种元素进行测定，并采用 XPS PEAK 41 软件进行分峰拟合，结果如图 6所示。反应前（图 6（a）Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2 的结合能分别为 712.4、710.18、724.0 eV，对应 Fe(III)和 Fe-O，表明在施氏矿物中铁主要以 Fe(III)形式存在46。对反应后 Fe 2p3/2进行分峰可知（图 6（d），电子结合能 711.5、712.4、710.3 eV分 别 对 应 特 征 峰 FeOOH、Fe(III)和 Fe-S，谱图中电子结合能在 724.3 eV 处对应的也是 FeOOH 特征峰。可见，反应后新增了 FeOOH 和 Fe-S 特征峰，表明固相产物中含有针铁矿组分，对应 XRD结果可知，还可能存在 FeS。将反应前后 Cr 2p的XPS谱图进行比较，反应前（图6（b），Cr 2p结合能576.6、578.5 eV 分别对应 Cr-O 和 Cr(VI)特征峰；反应后（图 6（e），Cr 2p的电子结合能为 586.8、577.75、576.4、574.8 eV，分 别 对 应 Cr(OH)3、Cr(III)、Cr2O3和Cr-S特征峰47，表明反应过程中 Cr(VI)被还原，毒性降低。图 6（c）、（f）显示了反应前后 Mo赋存形态的变化，可见反应前后最大区别是在 Mo 3d 5/2 处新增了Mo(IV)和Mo-S特征峰，对应结合能分别为232.3、232.1 eV。结合氧化还原电位 Cr(VI)/Cr(III)=1.33 V，Mo(VI)/Mo(IV)=0.65 V，Fe3+/Fe2+=0.771 V，S2-/S=-0.48 V 可知，淋洗过程中 ADM 系统存在氧化还原反应48。（a）Fe 2p（反应前）（d）Fe 2p（反应后）（b）Cr 2p（反应前）（e）Cr 2p（反应后）（c）Mo 3d（反应前）（f）Mo 3d（反应后）图 6矿物的 XPS图Fig.6The XPS images of minerals207第 45 卷土 木 与 环 境 工 程 学 报（中 英 文）2.4环境工程意义探 讨 了 在 酸 性 矿 山 废 水 环 境 中 S(-II)对 含Cr(VI)和 Mo(VI)施氏矿物溶解和相转变的影响，结果表明，在酸性矿山废水环境中，重金属的污染控制修复应注意体系中的还原性物质，如 S(-II)或Fe2+等对施氏矿物稳定性的影响，保持 AMD 系统的稳定性，有利于其在低 pH 值和高硫酸根环境下生成含铁羟基硫酸盐次生矿物。其次，当施氏矿物作为吸附剂用于重金属污染物的吸附治理时，由于未负载重金属的施氏矿物稳定性较差，在环境工程水体修复中可先将施氏矿物进行微量重金属的负载,以提高其稳定性，但应注意,长时间内仍存在再次释放的环境风险。3结论利用流动柱淋滤方法探究了不同铬、钼含量的负载型施氏矿物的环境稳定性。通过 XRD 和 SEM证实了所合成的矿物为施氏矿物，且铬和钼的添加对施氏矿物结构影响较小，在还原性 S(-II)的介导下，纯施氏矿物发生了明显的相转变，产物主要为针铁矿，而负载了铬和钼的施氏矿物反应前后晶型变化不明显，铬和钼的释放规律符合零级动力学方程。而总铁和硫离子的释放量大小顺序为 Sch0.1Mo0.06Cr-Sch 0.2Mo0.09Cr-Sch，表明施氏矿物的稳定性与合成时重金属的添加量成正比。参考文献 1 王英旭.矿山废水中含砷施氏矿物的环境稳定性试验研究D.重庆:重庆大学,2018.WANG Y X.Experimental study of environmental stability of as-containing schwertmannites in mine drainage D.Chongqing:Chongqing University,2018.(in Chinese)2 朱立超.改良化学合成施氏矿物及其对地下水中 Cr()吸附试验研究D.重庆:重庆大学,2017.ZHU L C.Synthesis,op