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第 9 卷 第 3 期2023 年 6 月生物化工Biological Chemical EngineeringVol.9 No.3Jun.2023文章编号：2096-0387（2023）03-04碳纳米管及其改性复合材料的研究进展与展望董晓娜，夏俊*，游胜勇，孙复钱，王书芬（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌 330096）摘 要：本文重点介绍了近几年碳纳米管及其复合材料的研究进展，对碳纳米管的特性，以及功能填料与高分子材料制备成高性能复合材料的合成工艺、材料性能和具体应用进行了分类介绍，最后对碳纳米管及其改性复合材料今后的发展方向进行了展望。关键词：碳纳米管；石墨电弧法；激光蒸发法；化学气相沉积法；复合材料中图分类号：TB332 文献标识码：CResearchProgressandProspectofCarbonNanotubesandTheirModifiedCompositesMaterialsDONG Xiaona,XIA Jun*,YOU Shengyong,SUN Fuqian,WANG shufen(Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,Nanchang 330096,China）Abstract:This article focuses on the research progress of carbon nanotubes and their composite materials in recent years.The characteristics of carbon nanotubes,as well as the synthesis process,material properties,and specific applications of functional fillers and polymer materials to prepare high-performance composite materials,are classified and introduced.Finally,the future development direction of carbon nanotubes and their modified composite materials is prospected.Keywords:carbon nanotubes;graphite arc method;laser evaporation method;chemical vapor deposition;compound material碳纳米管是由石墨烯片层卷曲而成，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。作为一维纳米材料，碳纳米管具有许多优异的力学、电学和热学性能。例如，碳纳米管的长径比一般在 1 000 1 以上，是理想的高强度纤维材料；碳纳米管还具有优良的热传导率，通过平衡分子动力学模拟发现其热导率在室温可以达到 6 600 W/（mK），单壁碳纳米管在室温时的热导率为 2 980 W/（mK），研究发现碳纳米管的热传导率会随着其在复合材料中含量的增加以及温度的升高而不断增强。因此，将碳纳米管与高分子聚合物复合，可极大地提高复合材料的机械强度、韧性、导热导电等性能，制备出高性能高分子材料。科学家们预测，碳纳米管将成为 21 世纪最有前途的一维纳米材料、超级功能填料和纳米电子器件材料。1 碳纳米管的制备技术目前，制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法。（1）石墨电弧法是最早用于制备碳纳米管的方法，1991 年 IIJIMA 等1在氢气气氛下，通过电弧放电获得了直径为430 nm的碳纳米管。在真空反应室中充满惰性气体或氢气，采用较粗的石墨棒作为阴极、较细的石墨棒作为阳极，在石墨电极上加上直流电压，使其发生剧烈的电弧放电。在电弧放电期间，阳极的石墨棒在电弧产生的高温下不断蒸发，在阴极石墨棒上不断沉积出含有碳纳米管的产物。（2）激光蒸发法由 Smalley 最早提出2-4，该法利用激光脉冲照射石墨，使其在 1 200 保护性气体（Ar、He 等）氛围中气化，碳蒸气在低作者简介：董晓娜（1980），女，河南禹州人，硕士，研究员，研究方向为功能高分子材料。通信作者：夏俊(1983)，男，江西南昌人，本科，工程师，研究方向为化学工程与工艺。E-mail：。第 3 期179董晓娜等：碳纳米管及其改性复合材料的研究进展与展望温收集头上冷凝。激光蒸发法制备的碳纳米管类型与靶材有关，使用石墨作为靶材，制备出的大部分是多壁碳纳米管；使用过渡金属与石墨混合压制的材料作为靶材时，制备出的大部分是单壁碳纳米管。（3）化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition）法，又名催化裂解法5-6，是指在一定的温度下，气态碳源在催化剂的作用下裂解产生碳纳米管。与其他制备方法相比，该法具有反应过程易于控制、设备简便、生长温度相对较低、产品纯度相对较高、成本低、产量大及可规模化生产等优点，被广泛应用于目前碳纳米管的制备。此外，碳纳米管制备方法还有火焰法、离子束辐射法和电解法等7-8。2 碳纳米管及其复合材料的应用2.1 碳纳米管作为增强增韧材料的应用碳纳米管作为增强增韧材料在聚合物改性领域的应用是当前高性能复合材料研究的热点。文放等9将环氧树脂作为基体，分别以碳纳米管、羧基功能化碳纳米管和羟基功能化碳纳米管为添加剂，采用溶液共混法制备出了 3 种不同功能化碳纳米管环氧树脂复合材料。研究发现，3 种功能化碳纳米管均延缓了环氧树脂的热分解，在热分解初始阶段，羧基功能化碳纳米管对环氧树脂热稳定性提升程度最大。添加碳纳米管在起到阻燃作用的同时，又提高了环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度。与纯环氧树脂相比，添加羧基功能化碳纳米管后，其拉伸强度提升了 17.72%，而添加羟基功能化碳纳米管后，其抗弯曲能力提升了51.35%。马赛等10研究了长径比对（12，12）型单壁碳纳米管的静动态性能的影响。结果发现，碳纳米管长径比的增大可使其临界载荷逐渐变小；碳纳米管轴向振动的固有频率随长径比增大而下降；随着碳纳米管长径比的增大，其屈曲极限应力和弹性模量减小，应变变大。当长径比小于 10 时，固有频率迅速下降；当长径比大于 10 时，固有频率下降速度逐渐变缓。韩超等11采取高弹性、高强度的碳纳米管材料对环氧树脂进行改性，羧基和环氧基功能化法对碳纳米管进行改性，通过共混法制备碳纳米管/环氧树脂复合材料，并对其力学性能及微观形貌进行分析。结果表明，与未添加碳纳米管的环氧树脂相比，添加碳纳米管的环氧树脂复合材料的力学性能均有明显提升。3 种样品中，E-M60/EP 的增韧效果最好，冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为 26.1 kJ/m2、127.2 MPa、48.6 MPa 和 8.2%，较未添加前分别提升了 75.2%、35.0%、176%和 1 950%。当碳纳米管添加量小于 0.6%时，小粒径的碳纳米管更有利于提升材料力学性能，C-M20/EP 的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度较未添加碳纳米管的环氧树脂分别提升了 62.4%、32.7%和 144%。当碳纳米管添加量为 0.6%1.0%时，大粒径的碳纳米管对复合材料力学性能的改善效果更好，C-M60/EP 的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度分别提升了 67.8%、34.3%和 172%。赵俊捷等12提出一种基于蛋白质分散的碳纳米管增强环氧树脂粘接剂，并对其粘结性能进行了研究。结果发现，经过酸或碱性环境变性处理的大豆分离蛋白能够有效降低碳纳米管的团聚性并显著提高环氧树脂的粘接性能，当碳纳米管质量分数为 0.1%时，经酸、碱性处理的大豆分离蛋白-碳纳米管/环氧树脂粘结剂的粘结性能增幅分别为 26.6%、26.7%；而当碳纳米管质量分数增加到 0.3%时，两种处理方法的大豆分离蛋白-碳纳米管/环氧树脂粘结剂粘结性能的增幅分别为 10.2%和 18.3%，碱处理结果比酸处理提升 79%。2.2 碳纳米管作为光电导热材料的应用碳纳米管具有优异的光电及导热特性，在改善高分子材料的性能方面有良好的表现。苏暐光等13采用化学气相沉积法，并通过控制反应温度制备了 3 种不同管径的碳纳米管，同时利用循环伏安和恒电流充放电研究了碳纳米管电极材料的电化学性能。结果发现，反应温度越高，碳纳米管的管径越大，比电容越低。管径最小的碳纳米管在 0.5 A/g 电流密度下的比电容最高，达到 42 F/g。郑苗苗等14用聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-联吡啶（PFO-BPY）、聚（9,9-二辛基芴-2,7-二基）（PFO）和聚（9,9-二辛基芴-共苯并噻二唑）（PFO-BT）3 种聚合物在有机相中分别分选出（6,5）、（7,5）和（10,5）3 种手性单壁碳纳米管，该手性单壁碳纳米管具有较高纯度以及浓度，能去除超过 99%的残留分散剂。研究人员使用上述溶液沉积180生物化工2023 年获得高均匀性和高密度的碳纳米管薄膜，以此作为器件沟道材料，制备了手性单壁碳纳米管场效应晶体管阵列。结果发现，大直径的（10,5）手性碳纳米管晶体管器件具有较好的电学性能，其迁移率最高达 16 cm2/（Vs），开关比达 107。柳晶晶等15采用氩气射流等离子体处理了未固化的碳纳米管环氧树脂复合材料，并通过测量和记录电压电流波形、放电图像和发射光谱表征了氩气射流等离子体的放电特性。结果表明，氩气射流等离子体为典型的扩散流光放电，主要活性粒子的发射光谱强度随外施电压的增大而提高。当处理距离为14.5 mm，处理时间为 18 s，外加电压为 10.6 kV 时，氩气射流等离子体处理复合材料的效果最好。陈正等16使用单壁碳纳米管作为新的导电材料，研究了单壁碳纳米管对环氧导静电涂料的外观、表面电阻率及耐化学品性能等的影响。结果发现，单壁碳纳米管能够以极小的添加量使涂料的表面电阻率达到传统导静电涂料的电阻率要求，对外观影响极小，同时兼顾环氧导静电涂料的表面装饰性，而且不影响涂料本身的性能。谢纬君等17采用化学镀银法制备镀银碳纳米管（Ag-CNTs）作为导电填料，并将其按照不同比例添加到 UV 固化型环氧丙烯酸酯配方中，在 UV 光辐照下获得抗静电涂层。对涂层的断裂面形貌、硬度、附着力、拉伸强度、导电性能等进行研究。结果发现，采用质量分数为 4%的银氨溶液进行镀银，可获得银含量为 16.28%的 Ag-CNTs-2。当 Ag-CNTs-2 的加入量为 7%时，涂层表面电阻低于 11010，涂层的硬度、附着力和拉伸强度均较好，可以作为抗静电涂料使用。谭良源等18将三聚氰胺甲醛树脂原位聚合与碳纳米管进行包覆，在碳纳米管表面形成高分子绝缘层使其在填充过程中不易相互导通。将包覆碳纳米管按不同包覆比加入环氧树脂，制备出环氧树脂/包覆碳纳米管复合材料。当包覆碳纳米管与环氧树脂的包覆比为 1 10 时，制得的复合材料在 1 kHz 时介电常数为 117，是纯环氧树脂的 16.7 倍，但介电损耗为 0.052，较纯环氧树脂增加了 44.4%。刘力源等19制备了镍纳米纤维/碳纳米管增强水泥基复合材料，并对该复合材料的性能进行了系列研究。结果发现，镍纳米纤维、碳纳米管均在水泥基材料中分散良好。镍纳米纤维加入碳纳米管水泥基材料中，可降低水泥基材料的电阻率，最高可降低50%。混掺镍纳米纤维/碳纳米管水泥基材料比碳纳米管水泥基材料具有更稳定的敏感性，灵敏度最高可达 1 880，可以用作混凝土结构应力监测的传感元件的制备。张淑文等20采用 PVP 分散剂、磁力搅拌和超声分散等方法制备出碳纳米管水泥基材料，观察了不同碳纳米管掺量水泥基材料在 16 600 热膨胀系数的变化，从微观尺度进行机理分析，并通过力学性能进行验证。发现不同碳纳米管掺量时热膨胀系数变化趋势相似，掺量为 0.3%时，材料在正向、负向的热膨胀系数始终在其他掺量之下，体积膨胀最小，收缩最大。说明碳纳米管掺量为 0.3%时，水化反应充分，密实度显著提升，使其内部裂缝减少，温度应力减弱，宏观上表现为抗压、抗折强度最高。3 结语综上可知，作为独特的一维纳米材料，碳纳米管具有优异的力学、电学和热学特性，这些特性使其在电子电器、化工、航空航天、建筑等诸多领域都有着较大的推广应用价值。今后，随着研究人员对碳纳米管及其复合材料的制备技术、复合工艺、功能化改性的深入探索和技术应用，碳纳米管及其复合材料的工业化生产能力将会得到持续提升，市场化应用前景也会越来越光明。未来，更多性能优异的碳纳米管及其复合材料的创新产品将会在工业应用领域引领新的变革与发展。参考文献1 IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic carbonJ.Nature,1991,354:56-58.2 YAKOBSON B I,SMALLEY R E.Fullerene Nanotubes:C1,000,000 and BeyondJ.American Scientist,1997,85(4):324-337.3 GUO T,NIKOLAEV P,RINZLER A G,et al.Self-assembly of tubular fullerenesJ.Journal of Physical Chemistry,1995,99(27):10694-10697.4 SUZUKI S,SEN R,TAMAKI T,et al.Single-walled carbon nanotube formation with double laser vaporization techniqueJ.The European（下转第185页）马奥雯：锌离子混合电容器研究进展第 3 期185recent progress and future prospectsJ.Advanced Science,2017,4(7):1600539.8 INOUE H,MORIMOTO 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