乳胶漆的超疏水化改性研究.pdf

基金项目 年度兰州市科技局科技计划项目“乳胶漆的超疏水化改性研究”（项目编号：）。作者简介景菲（），女，兰州职业技术学院生物工程系讲师，硕士，主要从事应用化工技术研究。乳胶漆的超疏水化改性研究景 菲（兰州职业技术学院 生物工程系，甘肃兰州 ）摘要以 为前驱体，采用酸碱催化，利用溶胶凝胶法在常温常压的条件下制备超疏水性有机硅粉体，再利用物理共混法将有机硅湿粉与水性乳胶漆复合，可以成功改性乳胶漆的疏水性。表征结果表明，此种方法制备的超疏水有机硅粉体静态水接触角最高 ，疏水性能优异；经过改性的乳胶漆，静态水接触角达到了 ，具备了超疏水性能；本研究制备工艺简化，有一定推广价值。关键词乳胶漆；超疏水；有机硅；甲基三甲氧基硅烷 中图分类号 文献标志码 文章编号 （）收稿日期 水性乳胶漆有着优异的耐候性、耐腐蚀性以及施工简便、环保性好等特点，目前在内外墙装饰领域应用广泛。乳胶漆以高分子物质作为分散相，使其具有较高的孔隙率和表面能等 ，导致漆膜在耐水性、耐沾污性方面远不如磁砖、玻璃、溶剂型涂料等其他墙面装饰材料，尤其是在室外环境中很容易因为粘附灰尘而变得脏污 。因而，改善乳胶漆的疏水性能，在降低表面能，减少对灰尘颗粒吸附力的同时，使墙体表面在雨水的冲刷作用下实现自清洁，消除其易脏污的缺点，具有一定的推广价值。超疏水表面优异的疏水性能使它在自清洁、抗污等方面表现出独特优势，结合不同的材料与不同的使用领域，在建筑材料耐水抗污、防覆冰、金属防腐和管道运输减阻等领域中有着广阔的应用前景 。目前针对水性乳胶漆进行超疏水化改性的研究还不多，产业化生产更是受到技术上的制约。主要原因在于：水性乳胶漆以水为分散介质，超疏水性填料不能分散于其中，不能通过直接向其中加入超疏水性填料以实现超疏水化改性；超疏水表面的制备存在工艺复杂、流程过长、稳定性不高等缺点。因此，引入具有超疏水性的有机硅粉体对乳胶漆进行改性，在提高其疏水性的同时，改性方法得到补充，在理论研究和实际应用中均有重要的意义。本研究以 为前驱体，在水性介质中，利用溶胶凝胶反应 ，通过催化剂控制有机硅烷的水解缩合反应，使生成的有机硅烷固体产物表面呈现微 纳米突起结构，形成微观粗糙表面。由于有机硅烷中有机基团的疏水性以及表面的微观粗糙结构，粉体在干燥后会呈现出超疏水性。同时，反应在水性介质中完成，干燥前在水中具有良好的分散性，可以实现在水性乳胶漆中的分散共混，制备工艺得到简化。一、实验部分（一）实验原料甲基三甲氧基硅烷（）、硅酸钠、氢氧化钠、盐酸、氨水、无水乙醇，均为分析纯；去离子水，自制；水性乳胶漆。（二）溶胶凝胶法制备有机硅粉体在一定体积去离子水中加入酸催化剂（盐酸溶液），磁力搅拌 左右；再加入一定体积 ，搅拌 到 ，直至溶液上油花不见；然后加入一定体积碱催化剂（硅酸钠溶液或 氢氧化钠溶液），快速搅拌约 ，静置，得到凝胶。其中溶剂、有机硅烷和碱性催化剂总体积为 。待凝胶形成并放置 后，加入 水解液（在 去离子水中加入 的盐酸溶液，搅拌后加入 ，搅拌至溶液上油花不见），高速均质机搅拌 （）使其破碎，再缓慢加入剩余的 水解液，用一定量盐酸或氨水调节 值，静置 ，待塑料杯中出现分层，则凝胶的再生长结束。将凝胶洗涤过滤至中性后，再用乙醇润洗，得到的固体沉淀物，称为湿粉。在空气中自然蒸发干燥，直至样品质量连续测量三次后不变，干燥过程结束。（三）超疏水性有机硅粉体改性乳胶漆的制备采用机械共混法，将制备出的有机硅凝胶洗涤过滤后，直接以湿粉的形态，按不同比例固含量与乳胶漆复合，得到有机硅粉体改性乳胶漆。（四）表征方法 疏水性疏水性主要用静态水平接触角和滚动角来表征，本实验以新制备的有机硅粉体和改性乳胶漆涂层为第 卷第 期 兰州职业技术学院学报 年 月 对象，将其放置在洁净、干燥的玻璃片上。接触角测定仪为本实验室组装，水滴图像采用在光学平台上安装了显微镜头的 型工业相机拍摄，拍摄的照片采用 软件进行分析测量。水滴大小约 ，每个样品在 个不同的位置测定，最终接触角数据为 个位置接触角数据的平均值。用上海 可调角度规测量样品的滚动角，每个样品测量五组数据取其平均值作为样品的滚动角。微观结构观察将粉末样品用乙醇分散后滴在样品台上，真空喷金，采用日本 扫描电子显微镜（）观测超疏水性有机硅粉体的微观形貌。固含量的测定用电子分析天平先称量塑料杯的质量，再加入 左右乳胶漆，称量并记录准确质量，使其流布均匀，放入电热恒温干燥箱中，控温，烘干至衡重，称其质量。固含量计算公式如式：固含量（）（）（）其中、分别表示塑料杯的质量、乳胶漆质量和烘干后乳胶膜与塑料杯质量。二、结果与讨论（一）碱性催化剂对有机硅粉体的影响表 和表 分别以硅酸钠和氢氧化钠为碱性催化剂制备超疏水有机硅粉体，考察催化剂种类及用量对有机硅粉体疏水性的影响，所有凝胶反应均在室温下完成。表 硅酸钠作碱催化剂制备超疏水有机硅粉体水 硅酸钠 接触角 滚动角 表 中，在 分别为 、的条件下，超疏水有机硅粉体的疏水性如图 。在实验中，当 的体积小于硅酸钠的体积时，溶液未形成凝胶。硅酸钠溶液在本反应中起着两方面的作用，一方面作为四官能度的反应物起着交联剂的作用；另一方面，硅酸钠溶液呈强碱性，提供了作为缩聚反应的碱催化剂。在碱催化作用下，发生如下反应：（）幑幐帯 帯 （）（）（）（）幑幐帯 帯 （）（）（）即 基团之间的缩合反应实际上发生在 与去质子化的 ，即 与 之间。当硅酸钠用量较大时，反应体系的碱性太强，大量的 基团发生了去质子化反应，由于 基团相对较少，以及 之间的静电斥力作用，使 之间的缩合反应较难发生，因而不能生成凝胶。只有当碱催化剂的用量在适当的范围内时，反应速率较快，初级团簇粒子间静电作用较小，粒子间反应也较快，比较容易形成胶体粒子交联结构的凝胶，且粒子尺寸较小。表 氢氧化钠作碱催化剂制备超疏水有机硅粉体水 氢氧化钠 接触角 滚动角 ：图 不同硅酸钠用量对有机硅粉体疏水性的影响根据图 可以看出，当 用量相同时，随着硅酸钠体积的增加，接触角减小，滚动角增大，疏水性第 期景菲：乳胶漆的超疏水化改性研究下降。这是因为，硅酸钠分子中每个 原子键接着 个 基团，水溶性较 的水解产物 （）的水溶性高，所以在缩合反应中，倾向于键接在形成的聚硅烷粒子表面，使聚硅氧烷的疏水性下降，且硅酸钠的量越多，聚硅烷粒子的疏水性越差。表 中，在 为 的条件下，超疏水有机硅粉体的疏水性如图 。图 不同氢氧化钠用量对有机硅粉体疏水性的影响在实验中，当氢氧化钠为 和 时，均未形成有机硅凝胶，以乳液形式存在，说明 值过低或过高均不利于凝胶的形成，只有在适当的碱催化剂浓度范围内才凝胶。根据图 中可以看出，在可凝胶的范围内，随着加入氢氧化钠体积的增大，接触角逐渐增大，从 增大到 ，滚动角减小，由 减小到 ，疏水性增强。图（）（）（）（）分别为氢氧化钠 、时，有机硅粉体的扫描电子显微镜（）图。图 （）中，碱催化剂浓度较小，基团的去质子化程度低，初级粒子间的静电排斥力较小，因而 水解物形成的初级粒子易于聚并，形成较大的粒子，直至长大到热力学稳定的尺寸，约为 。图（）制备时碱催化剂浓度最高，没有形成凝胶，是由初级粒子间有限键接而形成的形状不规则的准网络结构较大粒子，但由于在高碱浓度下，有机硅水解物的初级粒子难于聚并长大和形成凝胶，采用过滤法收集到的固体产物量很少，不适于制备超疏水粉体填料。图 （）和（）的微观形貌基本相似，由微米级的球状小颗粒无规则交联而形成的珊瑚状多孔结构，颗粒大小较为均匀，骨架疏松，具有典型的纳米突起且呈多孔结构。其中图 （）的空间立体结构更好，网络结构更为疏松，孔洞更多，更均匀，因而微观粗糙度更大，疏水性更强。（）氢氧化钠体积为 （）氢氧化钠体积为 （）氢氧化钠体积为 （）氢氧化钠体积为 图 不同体积氢氧化钠制备有机硅粉体的 图兰州职业技术学院学报 第 卷（二）超疏水性有机硅粉体的量对乳胶漆涂层疏水性的影响按表 中条件制取样品，选定湿粉乳胶漆（固含量比）为 、，在干净的玻璃片上均匀涂覆一遍后，测量涂层的接触角。如图 所示，随着湿粉添加质量的增大，接触角逐渐增大，但是变化幅度不大，均在 到 之间。表 有机硅粉体的制备条件试验编号水 氢氧化钠 水解液 图 湿粉：乳胶漆不同固含量比时改性乳胶漆疏水性的影响图 （）（）分别为乳胶漆涂层和改性乳胶漆涂层（固含量比为 ）的接触角，乳胶漆涂层接触角为 ，改性乳胶漆涂层接触角为 ，涂层从亲水表面变为疏水表面。（）乳胶漆（）改性乳胶漆图 乳胶漆与改性乳胶漆涂层的接触角按表 中条件制取样品，选定湿粉乳胶漆（固含量比）为 、，在干净的玻璃片上均匀涂覆一遍后，测量涂层的接触角，比较湿粉添加质量对接触角的影响，如图 所示。表 有机硅粉体的制备条件及试验编号试验编号水 硅酸钠 水解液 随着湿粉添加质量的增大，接触角随之增大，从 增大到了 ，疏水性大幅度提高。超疏水性有机硅粉体的加入从一定程度上提高了乳胶漆涂层的疏水性，接触角均大幅度增大。其中，以氢氧化钠为碱性催化剂制备超疏水性有机硅粉体的改性效果相较最好，这可能与有机硅粉体的结构有关。图 湿粉：乳胶漆不同固含量比时改性乳胶漆疏水性的影响（三）涂覆方法对乳胶漆涂层疏水性的影响为了进一步提高改性乳胶漆的疏水性，改变涂覆方法，先将乳胶漆在玻璃片上涂覆一层，放置 以上，待完全晾干后，再将改性后的乳胶漆均匀涂覆在漆膜上面，干燥后测量接触角，研究涂覆方法对涂层疏水性的影响。选取样品，湿粉乳胶漆（固含量比）为 时混合，比较将改性乳胶漆在玻璃片上直接涂覆与在乳胶漆膜上涂覆对涂层疏水性的影响。图 （）（）分别为不同涂覆方法时涂层的接触角，图 （）为直接涂覆一遍，涂层接触角为 ，图（）为在乳胶漆膜上再涂覆一遍改性乳胶漆，涂层接触角为 ，在乳胶漆膜上再涂覆改性乳胶漆有助于涂层疏水性的提高。（）直接在玻璃片上涂覆（）在乳胶漆膜上涂覆图 不同涂覆方法制备涂层的接触角选取样品，按湿粉乳胶漆（固含量比）分别为 、时混合。在乳胶漆膜上再次涂覆改性乳胶漆，如图 所示。图 湿粉乳胶漆不同固含量比时二次涂覆对涂层接触角的影响第 期景菲：乳胶漆的超疏水化改性研究随着湿粉添加质量的增大，接触角随之增大，在大比例混合时接触角最大，达到了 。和图 中直接涂覆一遍的涂层比较，相同固含量比时涂层接触角均有所增大，滚动角也有所减小。选取样品，选定湿粉乳胶漆（固含量比）分别为 、时混合。在乳胶漆膜上再次涂覆改性乳胶漆，如图 所示。图 湿粉乳胶漆不同固含量比时二次涂覆对涂层接触角的影响在混合比例较小时，改性效果不明显，还属于亲水性的表面；混合比例增大后，疏水性有了明显的提高，接触角从 增大到 。随着混合比例的增大，疏水性不断提高。三、结论以 为前驱体，在水性介质中，利用溶胶凝胶反应，采用酸碱两步催化法，控制有机硅烷水解缩合反应条件，制备出具有超疏水性的有机硅粉体，此种粉体可以在湿粉的条件下通过物理共混的方法，实现有机硅粉体与水性乳胶漆的良好分散共混，改性方法简单，改性后乳胶漆的疏水性明显提高。实验中考察了催化剂的种类、用量对有机硅粉体疏水性和微观结构的影响，对比了不同固含量、催化剂以及涂覆方式对改性乳胶漆疏水性的影响。结果表明：以氢氧化钠为碱催化剂制备的有机硅粉体疏水性最好，在氢氧化钠为 ，为 时，接触角高达 ；此种粉体改性效果也较好，湿粉乳胶漆（固含量比）为 时制备的改性乳胶漆，接触角从 增大到 ，从亲水性表面变为疏水性较好的表面；在乳胶漆膜上再次涂覆，接触角增大到 ，达到超疏水效果。该方法操作简单，制备工艺简化，在改性涂料领域中有一定应用前景。参考文献 肖雪平，缪正军 核壳纳米 纯丙复合乳液在耐沾污外墙乳胶漆中的应用 涂料技术与文摘，（）：张华洁 耐沾污核壳乳液合成及其涂料性能的研究 重庆：重庆大学，（）：，（）：，（）：，（）：责任校对：刘宾年檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿檿（上接第 页）之必然。因此，对于广大高职院校而言，应当高度重视优秀传统文化在新时代下的文化育人价值，把握传统文化与高职人文素质教育融合过程中的关键性要素，在实际教学工作中深入挖掘优秀传统文化，为传统文化赋予时代内涵；兼顾共性与个性，创设多维度的传统文化实践形式，从而有效提升传统文化与人文素质教育的融合度与契合度，不断提升文化育人的教学效果，进而为社会输出更多高素质专业化的复合型人才。参考文献 王青 中华优秀传统文化融入高职人文素质教育的路径探究 天津职业院校联合学报，（）：张友玲 中华优秀传统文化与高职人文素质教育的融合途径 文化创新比较研究，（）：许太梅，汤太祥 中华优秀传统文化与高职生人文素质关系研究 湖北工业职业技术学院学报，（）：张树芹 中华优秀传统文化与高职人文素质教育的融合 产业与科技论坛，（）：责任校对：朱艳君兰州职业技术学院学报 第 卷