双氧水替代亚硫酸钠处理一次盐水中游离氯的试验探索.pdf

在盐水精制过程中，游离氯对螯合树脂和膜法脱硝具有严重影响，传统工艺使用亚硫酸钠作为去除剂。对氯碱生产过程中一次盐水的游离氯分布进行了调查，针对游离氯的特点，设计了双氧水替代亚硫酸钠的处理方法。采用自动电位滴定仪控制双氧水的加人量，含游离氯0.0 3g/L的淡盐水,2 7%（质量分数）双氧水的消耗为0.0 16 mL/L,游离氯去除率达到8 0%；余氯采用硫代硫酸钠进一步去除，硫代硫酸钠的用量为亚硫酸钠的1/9。中图分类号 TQ114.261文献标志码 B文章编号 10 0 8 -133X(2023)08-0004-05Experiment on free chlorine removal fromprimary brine by hydrogen peroxide instead of sodium sulfiteCHEN Yunhai,ZHANG Mei,LIU Feng,LIAO Xiaopeng,ZHANG Manling(Chongqing Tianyuan Chemical Co.,Ltd.,Chongqing 408017,China)Key words:primary brine;dechlorination technology;hydrogen peroxide solution;potentiometrictitration;sodium thiosulfate;sodium sulfiteAbstract:In the process of brine refining,free chlorine impacted seriously on chelating resin and themembrane process for sulfate removal.Sodium sulfite was used as the removal agent in the traditionalprocess.An investigation was conducted on the distribution of free chlorine in primary brine during thechlor-alkali production process.According to the characteristics of free chlorine,a hydrogen peroxidemethod was designed instead of sodium sulfite method.An automatic potentiometric titrator was used tocontrol the amount of hydrogen peroxide added.For 1 L of dilute brine water containing 0.03 g of freechlorine,the volume of 27%(mass fraction)hydrogen peroxide consumed was 0.016 mL,and theremovalrate of free chlorine reached 80%.The residual chlorine was further removed by sodiumthiosulfate,and the amount of sodium thiosulfate consumed was 1/9 of sodium sulfite consumed.精制盐水在电解槽内发生电解后，浓度降低，成为含有游离氯的淡盐水，须将其返回一次盐水工序重新饱和后再使用。如果不将其中的游离氯除去，不仅会腐蚀盐水精制系统的设备和管道，还会阻碍一次盐水精制过程中沉淀物的形成，造成盐水工序过滤器过滤元件和螯合树脂的二次损害，危害极大1。目前普遍采用亚硫酸钠去除游离氯。由于亚硫酸钠脱氯后生成硫酸根，会加大盐水精制过程中膜法脱硝工作量，同时工业亚硫酸钠中含有一定量的不溶物，造成精制过滤器经常堵塞，也会加大工作量。采用双氧水替代亚硫酸钠，能够有效减少系统内亚硫酸钠转化成硫酸钠，从而减轻膜法脱硝工作量。一次盐水精制投加亚硫酸钠位置有三处。第一处对电解出来的淡盐水，送至脱氯塔经真空脱氯，*【作者简介】陈云海（19 6 3一），男，高级工程师，19 8 7 年毕业于重庆广播电视大学化学工程系，现于重庆天原化工有限公司从事化工研发工作。收稿日期 2 0 2 2-0 8-18SS次盐水中的试验探索陈云海等：双氧水替代亚硫酸钠处理第8 期水！盐水再加入32%的碱调节pH值9 11.5，然后加人亚硫酸钠（Na,SO，），O R P值控制在5 0 mV以下，除去游离氯;第二处将第一处处理后的脱氯淡盐水加酸调节pH值为5 7 后，再加人亚硫酸钠进一步去除游离氯，然后进膜处理器除去部分硫酸根；第三处对一次精盐水加酸调节pH值为7 9 后,再加入亚硫酸钠去除残余游离氯。1化学脱氯原理1.1亚硫酸钠除氯淡盐水中的游离氯具有强氧化性，可用还原物质（如亚硫酸钠）和CIO-发生反应，将游离氯彻底除去。反应方程式：ClO+SO3+CI+SO。由于生成的SO2-是强酸根,而SO3是中强酸根，因此,为避免淡盐水pH值下降，造成亚硫酸钠分解，反应要在碱性条件下进行，反应式如下：Cl,+Na,SO;+2NaOHNa,SO4+2NaCl+H,0。事实上，碱性条件下，氯气以次氯酸钠的形式存在，次氯酸钠与亚硫酸钠进行反应，反应式如下：Cl,+2NaOH-NaClO+NaCl+H,O,NaClO+Na,SO3Na2SO4+NaCl。1.2双氧水除氯双氧水与游离氯反应式如下：Cl,+H,02 02+2HCl。1.3硫代硫酸钠除氯硫代硫酸钠与游离氯反应式如下：Na,S,O3+4Cl2+10NaOH8NaCl+2Na,SO4+5H,02试验部分2.1仪器与试剂仪器：自动电位滴定仪，1套，雷磁仪器有限公司；棕色滴定管5 0 mL,1只；碘量瓶2 5 0 mL,2个；烧杯10 0 0 mL，2 个；烧杯10 0 mL，2 个；玻璃反应釜10 L,1 套。药品：双氧水2 7%（质量分数，下同），自产；亚硫酸钠,42.35 g/L，生产车间配制；硫代硫酸钠，AR；纯水，自产；氯化钾，10 0 g/L,试剂配制；硫代硫酸钠，0.10 0 0 mol/L，标液；淀粉溶液，1%，试剂配制；醋酸溶液，10%，试剂配制。2.2游离氯测定用5 0 mL移液管移取试样5 0 mL于2 5 0 mL碘量瓶中。加入纯水5 0 mL，加人碘化钾试剂10 mL、醋酸试剂10 mL。摇匀密闭后置于暗处保存10min。然后,用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加人淀粉溶液2 mL，继续滴定至由蓝色变成无色，记下标液消耗体积V。（m L）。同时做空白试验，记下体积V,（mL）。计算公式：Pcl=c(V-Vo)35.45 g/mol-50 mL。式中:Pci为游离氯质量浓度,g/L;c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L。2.3亚硫酸钠投加点盐水中游离氯分析为准确掌握亚硫酸钠投加处的盐水中游离氯情况，对3个亚硫酸钠投加点的盐水进行取样分析，测定样品的游离氯。分析数据见表1。表13个亚硫酸钠加入点的盐水中游离氯含量分析Table 1Analysis results of free chlorine contentin brine to which sodium sulfite is added atthree addition points respectively8/L批次取样地点比较项1234加酸前0.000.003 20.00300.008 03号折流槽加酸后未检出0.00350.00270.0079加Na2SO,后未检出未检出0.002 4未检出加酸前未检出0.00570.004 60.0100膜法脱硝加酸后未检出0.005 20.005 6 0.011 0加NazSO;后未检出0.0026未检出未检出加酸前0.045 0 0.031 0 0.057 0 0.030 0淡盐水脱氯加酸后0.05400.0350 0.05400.0320加Na2SO3后未检出未检出0.0045未检出由表1可知：一次盐水和膜法脱硝在加酸前后，盐水中游离氯含量不高，变化不大，加人亚硫酸钠后发生明显变化；淡盐水含游离氯较高，是亚硫酸钠的主要消耗点。因此，淡盐水除游离氯是重点考虑方向。2.4亚硫酸钠除游离氯的电位分析取10 0 mL生产现场的盐水（游离氯质量浓度为0.0 30 g/L,pH值8.7 7），以亚硫酸钠（质量浓度为0.0 6 7 0 mol/L）为滴定剂，用雷磁自动电位滴定仪进行滴定分析，观察盐水ORP电位随亚硫酸钠加入的变化情况，试验数据见表2。从表2 可以看出：随着亚硫酸钠的加人，ORP电位有逐步下降的趋势，然后出现一个突跃。当亚硫酸钠过量2 0%，停止滴定，反应到达终点，此时样品检测无游离氯。滴定曲线见图1。从图1可以看出，滴定突跃点明显。以突越点处消耗的亚硫酸钠计算游离氯含量，与化学分析标62023年碱S盐水?业氯SJ盐水准测得游离氯含量的结果基本吻合，说明突越点的亚硫酸钠加人量恰好能够将游离氯反应完全。为确保完全除去游离氯，选择亚硫酸钠过量2 0%，作为试验终点。对于游离氯质量浓度0.0 30 g/L的淡盐水，试验条件下，使用亚硫酸钠的量为0.144g/L。表2亚硫酸钠除游离氯的电位滴定分析结果Table2Potentiometric titration results for free chlorine removal by sodium sulfite试验序号起始电位/mV突跃电位/mV消耗体积1/mL滴加停止电位/mV实际消耗体积/mL分析结果15213980.14242501.709未检出25163760.145 52431.746未检出35344020.138 32551.660未检出平均1.705535.4107.0535.129.3ERC487.8-168.2486.0ERC-159.8440.3-443.4437.0-348.8392.7-718.6387.91号2号-537.8345.1终点1体积0.2 48 mL，终点电位5 18.1mV-993.8338.8终点1体积：0.18 6 mL，终点电位：5 16.0 mV-726.9终点2 体积1.42 4mL，终点电位39 8.2 mV终点2 体积：1.45 5 mL，终点电位：37 6.7 mV297.6-1269.0289.8-915.9250.0-1544.2240.7-1104.90.0000.5001.0001.5000.0000.5001.0001.500体积/mL体积/mL图1亚硫酸钠除游离氯的电位滴定曲线Fig.1Potentiometric titration curve for free chlorine removal by sodium sulfite2.5双氧水滴定试验用雷磁自动滴定仪用双氧水对含氯盐水进行滴定试验。取淡盐水（游离氯含量0.0 2 9 0 g/L）5 0 0mL,放入5 0 0 mL烧杯中，置于雷磁自动滴定仪上，开启搅拌，用2.7%的双氧水进行滴定，得到的试验数据见表3。表3双氧水除游离氯的电位滴定分析结果Table 3Potentiometric titration results forfree chlorine removal by hydrogen peroxide序号起始电位/mV终点1电位/mV消耗体积/mLp(游离氯）)/(g/L)1408.9-24.90.1240.00532427.449.30.0930.005 33512.611.40.1240.00354460.23.10.2060.007 15538.5-3.60.2170.006 06495.3-18.10.1750.0053平均0.15650.005 4从表3可以看出：加人少量双氧水即能引起强烈的电位变化，游离氯含量大幅度下降。说明双氧水与游离氯是快速反应。另外，双氧水滴定过程比较复杂，双氧水消耗体积不稳定，表面看，消耗体积与淡盐水含氯关系不大。消耗体积大可能是淡盐水含氯高，也可能是双氧水过量（双氧水过量时，也检测出游离氯）。第6 组双氧水除淡盐水中游离氯的滴定曲线见图2。525.394.7434.8-1158.7ERC344.4-2412.1254.03665.5终点1体积：0.0 7 2 mL163.6终点电位：140.0 mV-4919.073.2-6172.4-17.37425.80.0000.0500.1000.150体积/mL图2双氧水除游离氯的电位滴定曲线Fig.2Potentiometric titration curve forfree chlorine removal by hydrogen peroxide从图2 可以看出：加入双氧水后，淡盐水ORP电位急剧下降。当电位小于11mV后，电位变化缓慢，此时，游离氯含量也大幅度下降；继续滴加双氧水，游离氯含量开始上升（推测双氧水过量）。电位下降至-10mV后基本上没有变化,滴定在-18.1mV时停止滴定。计算每升淡盐水消耗2.7%的双氧水0.312mL,折2 7%的双氧水用量为0.0 312 mL。取表3用双氧水处理后的淡盐水5 0 0 mL,逐步陈云海水替代亚硫酸钠处理次盐水中游离氯的试验探索第8 期S盐水SSS盐水加人浓度为0.10 2 3mol/L的硫代硫酸钠溶液，测定每次加人后游离氯含量，当残余游离氯未检出时，记录所消耗的硫代硫酸钠用量。试验数据见表4。表4硫代硫酸钠消耗试验数据Table 4Experimental data of sodium thiosulfate consumption序号游离氯/(g/L)硫代硫酸钠体积/mLp(游离氯)/（g/L)10.00530.5未检出20.00530.5未检出30.003 50.5未检出40.007 10.5未检出50.006 00.5未检出60.00530.5未检出硫代硫酸钠消耗0.0 0 8 1（0.5 0.10 2 315 81000）g 即0.0 16 2 g/L,为亚硫酸钠用量的1/9。2.6放大试验（1)为了进一步验证双氧水和硫代硫酸钠的去除效果，用10 L的玻璃反应釜进行放大试验。取10 L淡盐水，测定游离氯质量浓度为0.0 48g/L,加入10 L玻璃反应釜中。将雷磁自动滴定仪的ORP电极放入反应釜溶液中，将滴定管也放人反应釜中。开启搅拌，开启滴定仪，用2 7%的双氧水进行滴定试验，观察反应液电位变化。当电位变化急剧下降后，出现平缓时，暂停加人双氧水。取样分析游离氯。当游离氯质量分数小于5 10-s后，开始滴加1.2 6 mol/L的硫代硫酸钠溶液。分批检测游离氯含量，当游离氯未检出时，停止滴加，反应终止，完成试验。10 L双氧水脱氯试验数据见表5。表5双氧水脱氯放大试验数据Table5Scale-up experiment data of free chlorine removal by hydrogen peroxide试验序号项目27%双氧水滴定1.26mol/L硫代硫酸钠体积/mLp(游离氯)/(g/L)初始电位501 mV0.50.001 6停止电位-37 mV1.0未检出1停止体积0.6 mLp(游离氯)0.008 9 g/L初始电位527mV0.50.004 4停止电位-30mV1.0未检出2停止体积0.87 mLp(游离氯)0.0059g/L注：淡盐水中游离氯质量浓度为0.0 48 g/L；操作步骤为先用双氧水脱氯，再滴加硫代硫酸钠。由表5 计算可得,双氧水平均消耗0.0 7 4mL/L（高于小试数据，可能是游离氯较高所致）。硫代硫酸钠的消耗为0.0 19 9 g/L。相对于0.0 3g/L的淡盐水,硫代硫酸钠的消耗为0.0 12 4g/L,用量为亚硫酸钠用量的1/11。(2)为了进一步验证试验的可靠性，选择了与测定亚硫酸钠相同游离氯（0.0 3g/L)的淡盐水进行了10 L对比验证试验。试验步骤同上10 L试验。首先用2 7%的双氧水滴定淡盐水，滴定曲线见图3。82.7265.2ERC64.8-85.547.0-436.229.2-786.96终点1体积：0.12 4mL，终点电位：-12.1mV11.4-1137.6终点2 体积：0.2 5 8 mL，终点电位：-17.5 mV-6.4-1488.3-24.3-1839.00.0000.0500.1000.1500.2000.2500.300体积/mL图3双氧水除游离氯放大试验滴定曲线Fig.3Scale-up experiment titration curve offree chlorine removal by hydrogen peroxide从图3可以看出：加人双氧水后，淡盐水的ORP电位急剧下降。当电位变化平稳时，停止双氧水的加人，测定剩余游离氯含量。然后逐步加人0.10 2 3mol/L硫代硫酸钠,测定每次加入后游离氯含量，直至游离氯未检出。试验数据见表6。表6双氧水除氯放大试验数据Table 6Scale-up experiment data offree chlorine removal by hydrogen peroxide序号双氧水体积/mL电位/mVp（游离氯）/（g/L）硫代硫酸钠体积/mLp(游离氯）/（g/L)045770.004910.23322150.0030.392-200.007921未检出045980.003920.25334160.002 20.33-240.005 925未检出注：淡盐水中游离氯质量浓度为0.0 3g/L；操作步骤为先用双氧水脱氯，再滴加硫代硫酸钠。从表6 可以看出：当加人双氧水后，溶液ORP电位急剧变化。当电位小于-15 mV后游离氯减小缓慢，可以停止加人双氧水。实际停止电位在-2 0mV左右。然后，逐步加人硫代硫酸钠。当溶液游离氯未检出，停止加人，反应完成。表6 中10 L淡8编辑：董红果上接第3页）22编辑：董红果C2023年碱业氯水SS盐水盐水1号试验用双氧水0.0 39 2 mL，2 号试验用双氧水0.0 330 mL，平均消耗双氧水0.0 36 1mL/L，与小试接近。两次放大试验说明，双氧水的消耗与游离氯含量密切相关。（3)为了观察双氧水浓度对试验的影响，将双氧水稀释至质量分数5.18%，对游离氯质量浓度为0.042g/L的淡盐水进行10 L滴定试验，试验数据见表7。表7采用稀释后的双氧水除氯的试验数据Table 7Experiment data of free chlorine removal by diluted hydrogen peroxide序号5.18%双氧水体积/mL电位/mVp(游离氯)/(g/L)0.1023mol/L硫代硫酸钠体积/mLp(游离氯)/(g/L)7240.04211.61205800.0286060.042100.002821.05210.035130.001.3150.0000根据表7 进行计算，折2 7%的双氧水和0.30g/L游离氯的淡盐水,双氧水的平均消耗为0.0 18mL/L。说明双氧水浓度低,双氧水的消耗就低。由于试验消耗的双氧水数量太少，双氧水又容易分解，造成用量的误差。表7 试验淡盐水游离氯折成0.030g/L,对应的硫代硫酸钠平均消耗为0.0 15 5g/L。以此推测,采用双氧水后,硫代硫酸钠的用量为亚硫酸钠用量的1/9。放大试验和小试数据基本吻合。由于ORP电极受到各种因素影响，数据稳定性不好，不论是根据ORP电位，还是根据ORP电位差，都不能给出稳定的控制数据。实践中可以通过ORP电位变化曲线来进行控制，当ORP电位变化趋于平缓，就确定游离氯基本降到预期，可以停止加人双氧水。同样,加人硫代硫酸钠时也采用相同手段，当ORP电位下降趋势基本平缓时，就可以停止硫代硫酸钠的加人。按照上述控制条件进行操作，淡盐水游离氯基本可以做到未检出，满足试验要求。4.3直流铜母线刷相色漆3直流铜母线安装完成后，应在铜母线的外表面刷相色漆，正极为赭色，负极为蓝色。母线的螺栓连接及支架连接，铜母线与电气设备连接，在距连接处10mm以内的地方不刷相色漆。相色漆选用质量较好的瓷漆。母线涂漆要均匀，无起皮缺陷。5结语安装完成后的铜母线，先进行静态检查验收，再经过送电调试，用测温枪检测接头无异常、发热现3结论(1)亚硫酸钠与游离氯反应是快速反应，可以用自动滴定仪进行滴定分析。分析给出游离氯的含量，与游离氯的标准测定方法误差不大。(2)含游离氯0.0 3g/L的淡盐水,亚硫酸钠消耗为0.144g/L。(3)双氧水与游离氯反应速度快，加人双氧水后淡盐水ORP电位急剧下降，当电位变化缓慢时，即可停止加人双氧水。过量的双氧水会使检测游离氯数据增加。对于含游离氯0.0 3g/L的淡盐水，27%双氧水的消耗为0.0 16 mL/L。（4)采用双氧水加硫代硫酸钠工艺除氯，双氧水消耗为0.0 16 mL/L；剩余的游离氯可以加人硫代硫酸钠消除,硫代硫酸钠的用量为亚硫酸钠用量的1/9。参考文献1黄秋丽.淡盐水脱氯工艺小结J.中国氯碱,2 0 18(10):4-5.象，保证离子膜电解槽经济可靠运行。参考文献1】蔡宇.电解铝厂整流变电所直流大母线安装技术J.自动化应用,2 0 14（7）：2 5-2 6.2耿庆鲁.整流系统直流铜母线的设计与施工J.氯碱工业,2 0 2 1,5 7(1):7-8.3贺晓成.电解整流大型铜母线的制作与安装J.石油化工建设,2 0 0 7(6):5 1-5 3.