添加改性生物炭对黑土氮素吸附及淋溶特性的影响.pdf

第5 1卷 第1 0期2 0 2 3年1 0月西北农林科技大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f N o r t h w e s t A&F U n i v e r s i t y(N a t.S c i.E d.)V o l.5 1 N o.1 0O c t.2 0 2 3网络出版时间:2 0 2 3-0 4-1 0 1 4:5 0 D O I:1 0.1 3 2 0 7/j.c n k i.j n w a f u.2 0 2 3.1 0.0 1 1网络出版地址:h t t p s:/k n s.c n k i.n e t/k c m s/d e t a i l/6 1.1 3 9 0.S.2 0 2 3 0 4 0 7.1 7 1 3.0 0 7.h t m l添加改性生物炭对黑土氮素吸附及淋溶特性的影响 收稿日期 2 0 2 2-0 6-1 4 基金项目 国家重点研发计划项目(2 0 2 1 Y F D 1 5 0 0 8 0 5)作者简介 顾芳宁(1 9 9 7-),女,吉林白山人,在读硕士,主要从事农业废弃物资源化研究。E-m a i l:1 0 7 4 7 8 4 4 8 3q q.c o m 通信作者 李 莉(1 9 6 8-),女,河北清苑人,副教授,主要从事环境污染修复研究。E-m a i l:l i l 6 3 6 8 j l a u.e d u.c n顾芳宁1,2,韩守新3,王瀚标1,2,王玉军1,2,马秀兰1,2,李 莉1,2(1吉林农业大学 资源与环境学院,吉林 长春 1 3 0 1 1 8;2吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室,吉林 长春 1 3 0 1 1 8;3吉林省农业机械化管理中心,吉林 长春 1 3 0 0 6 2)摘 要【目的】探究金属离子改性生物炭对黑土氮素吸附和迁移特性的影响。【方法】以玉米秸秆为原材料,在4 5 0 煅烧1.5 h条件下制备生物炭(B C),分别用K C l、Z n C l2、F e C l3溶液对其进行金属离子负载改性(分别命名为K-B C、Z n-B C和F e-B C),并进行表征分析和氮素吸附试验,筛选出最佳改性生物炭;然后在黑土中添加质量分数0.3%的最佳改性生物炭(T B),以黑土作为对照(C K),探究这2个吸附体系的氮素吸附和迁移特性。【结果】F e-B C对NO-3-N和NH+4-N的吸附量分别为2 4 6 3 2.7 9和5 2 5 3.6 8 m g/k g,确定F e-B C为最佳金属离子改性生物炭。F e-B C的比表面积和平均孔径较B C提升了9.3 5和6.6 7倍。C K和T B在p H为3时对NO-3-N的吸附量最大,C K在p H为9时对NH+4-N的吸附量最大,T B在p H为5时对NH+4-N的吸附量最大。相较于准二级动力学方程,E l o v i c h方程均能更好地描述C K、T B对NO-3-N和NH+4-N的吸附动力学特征;相较于F r e u n d l i c h方程,L a n g m u i r方程均能更好地描述C K、T B对NO-3-N和NH+4-N的吸附等温线;C K、T B对NO-3-N的吸附反应是自发、放热且无序的,对NH+4-N的吸附反应是自发、吸热且无序的。在氮素迁移试验中,T B对NO-3-N和NH+4-N的累积淋失量分别比C K减少5 3.1 9%和3 0.5 4%。【结论】黑土中添加F e-B C可以有效增加对NO-3-N和NH+4-N的吸附量,降低黑土中NO-3-N和NH+4-N的淋失量,从而有效减少黑土中氮素的流失。关键词 金属改性生物炭;黑土;氮素吸附特性;氮素淋溶特性 中图分类号 S 1 5 6.2 文献标志码 A 文章编号 1 6 7 1-9 3 8 7(2 0 2 3)1 0-0 0 9 7-1 0E f f e c t o f m e t a l i o n-m o d i f i e d b i o c h a r o n n i t r o g e n a d s o r p t i o n a n d m i g r a t i o n f e a t u r e s o f b l a c k s o i lGU F a n g n i n g1,2,HAN S h o u x i n3,WAN G H a n b i a o1,2,WAN G Y u j u n1,2,MA X i u l a n1,2,L I L i1,2(1 C o l l e g e o f R e s o u r c e s a n d E n v i r o n m e n t,J i l i n A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y,C h a n g c h u n,J i l i n 1 3 0 1 1 8,C h i n a;2 J i l i n P r o v i n c i a l K e y L a b o r a t o r y o f S o i l R e s o u r c e S u s t a i n a b l e U t i l i z a t i o n f o r C o mm o d i t y G r a i n B a s e s,C h a n g c h u n,J i l i n 1 3 0 1 1 8,C h i n a;3 J i l i n A g r i c u l t u r a l M e c h a n i z a t i o n M a n a g e m e n t C e n t e r,C h a n g c h u n,J i l i n 1 3 0 0 6 2,C h i n a)A b s t r a c t:【O b j e c t i v e】T h i s s t u d y i n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t o f m e t a l i o n m o d i f i e d b i o c h a r(B C)o n n i t r o-g e n a d s o r p t i o n a n d t r a n s p o r t i n b l a c k s o i l.【M e t h o d】T h e c o r n s t a l k w a s t a k e n a s r a w m a t e r i a l t o p r e p a r e B C b y c a l c i n i n g a t 4 5 0 f o r 1.5 h.K C l,Z n C l2 a n d F e C l3 s o l u t i o n s w e r e u s e d t o c o n d u c t t h e m e t a l i o n-l o a d i n g m o d i f i c a t i o n(n a m e d K-B C,Z n-B C a n d F e-B C,r e s p e c t i v e l y).T h e c h a r a c t e r i z a t i o n a n a l y s i s a n d n i-t r o g e n a d s o r p t i o n t e s t w e r e c o n d u c t e d t o d e t e r m i n e o p t i m u m c o n d i t i o n s.T h e n,0.3%(m a s s f r a c t i o n)o p t i-m a l B C(T B)w a s a d d e d t o b l a c k s o i l t o i n v e s t i g a t e n i t r o g e n a d s o r p t i o n a n d m i g r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c s u s i n g t h e b l a c k s o i l a s c o n t r o l(C K).【R e s u l t】W i t h t h e h i g h e s t a d s o r p t i o n c a p a c i t y o f 2 4 6 3 2.7 9 a n d 5 2 5 3.6 8 m g/k g f o r NO-3-N a n d NH+4-N,F e-B C w a s d e t e r m i n e d a s t h e o p t i m a l m e t a l i o n-m o d i f i e d b i o c h a r.T h e s p e-c i f i c s u r f a c e a r e a a n d a v e r a g e p o r e d i a m e t e r o f F e-B C w e r e 9.3 5 a n d 6.6 7 t i m e s h i g h e r t h a n t h o s e o f B C.C K a n d T B h a d t h e l a r g e s t a d s o r p t i o n c a p a c i t y f o r NO-3-N a t p H o f 3,C K h a d t h e l a r g e s t a d s o r p t i o n c a p a-c i t y f o r NH+4-N a t p H o f 9,a n d T B h a d t h e l a r g e s t a d s o r p t i o n c a p a c i t y f o r NH+4-N a t p H o f 5.C o m p a r e d w i t h t h e p s e u d o-s e c o n d-o r d e r k i n e t i c m o d e l,E l o v i c h m o d e l b e t t e r d e s c r i b e d t h e a d s o r p t i o n k i n e t i c c h a r a c-t e r i s t i c s o f C K a n d T B f o r NO3-N a n d NH+4-N.C o m p a r e d w i t h F r e u n d l i c h f u n c t i o n,L a n g m u i r f u n c t i o n b e t t e r d e s c r i b e d t h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o f C K a n d T B f o r NO-3-N a n d NH+4-N.T h e a d s o r p t i o n r e a c t i o n o f C K a n d T B t o NO-3-N w a s s p o n t a n e o u s,e x o t h e r m i c a n d d i s o r d e r e d,a n d t h e a d s o r p t i o n r e a c t i o n o f C K a n d T B t o NH+4-N w a s s p o n t a n e o u s,e n d o t h e r m i c a n d d i s o r d e r e d.I n t h e n i t r o g e n m i g r a t i o n t e s t,t h e t o t a l c u m u l a t i v e a m o u n t s o f NO-3-N a n d NH+4-N l e a c h i n g b y T B w e r e r e d u c e d b y 5 3.1 9%a n d 3 0.5 4%,r e s p e c-t i v e l y.【C o n c l u s i o n】T h e a d d i t i o n o f F e-B C t o b l a c k s o i l e f f e c t i v e l y r e d u c e d t h e l o s s o f n i t r o g e n i n b l a c k s o i l b y e n h a n c i n g t h e n i t r o g e n a d s o r p t i o n c a p a c i t y o f b l a c k s o i l a n d r e d u c i n g t h e l e a c h i n g l o s s o f NO-3-N a n d NH+4-N.K e y w o r d s:m e t a l-m o d i f i e d b i o c h a r;b l a c k s o i l;n i t r o g e n a d s o r p t i o n f e a t u r e;n i t r o g e n m i g r a t i o n f e a t u r e 黑土作为我国的主要耕地土壤,其土质肥沃、有机质含量充足,是重要的土地资源之一。但目前在黑土区,种植户为了在作物种植期间达到省时、省工、省力的目的,常采用“一炮轰”的施肥方法,这种施肥方法虽然可以在作物生长前期保持充足的养分供给,但由于土壤中肥量较大而易造成养分流失,使得每年施入到 土 壤 中 的 氮 素 利 用 率 一 般 不 超 过3 5%,大量未被利用的氮素随水迁移进入地下水和地表水中,导致较为严重的农业面源污染,严重破坏了生态环境1。因此,对黑土土壤进行改良,增加其对氮素的固持能力,是现在亟待解决的重要问题。吸附技术具有适用范围广、环境友好、安全性高等优点,是目前控制土壤氮素流失的有效手段;现已有多种天然吸附剂被证明可以有效吸附土壤中的氮素,例如沸石、壳聚糖、膨润土、硅藻土和生物碳等物质2。生物炭是由农业废弃物在高温无氧条件下生成的一种富碳产物,由于其具有较大的比表面积和较为丰富的官能团结构,不仅能够吸附土壤中的养分,还可以促进土壤团聚体形成、增强土壤保水性能,从而达到减少土壤养分流失的目的3。但在研究中发现,原生生物炭对土壤无机氮素的吸附能力有限4。为提高生物炭对无机氮的吸附能力,对生物炭进行改性则可显著提升其对无机氮素的吸附能力5-6,其中金属改性方法具有成本低、改性方法简便等优点,更适合实际生产应用。目前,有关金属改性生物炭吸附氮素的研究,主要集中在不同金属离子及不同改性方法制备的改性生物炭对氮素的吸附特性上,如智燕彩等7分别采用铁、锰、镁3种不同金属离子改性生物炭吸附硝态氮,发现铁改性生物炭对硝态氮吸附量最大,最大吸附量可以达到4 1.5 8 m g/g;魏存等8采用不同工艺铁改性生物炭吸附铵态氮,最大吸附量可以达到8.8 2 m g/g。但以往研究中关于金属改性生物炭对土壤吸附氮素性能的影响鲜有报道。为此,本研究以黑土和金属离子改性生物炭为研究对象,探究金属离子改性生物炭对黑土吸附氮素特性及黑土中氮素淋溶的影响,旨在为防治黑土氮素流失导致的农业面源污染问题提供理论依据。1 材料与方法1.1 供试材料供试黑土采自吉林农业大学试验基地(N 4 3 4 8 4 3.5 7,E 1 2 5 2 3 3 8.5 0)03 0 c m的表层土。将采集的黑土分成2份,其中一份土壤过孔径0.1 5 mm筛后存放于广口瓶中,供吸附试验用;另一份过孔径2.0 0 mm筛,去除土壤中石头及植物根系等杂质后存放于密封袋中,供淋溶试验用。在试验前测定供试土壤的基本理化性质,其中p H值为6.1,有机质、全氮、全磷、全钾含量分别为3 4.0,1.7,0.6,1 9.8 g/k g,碱解氮、速效磷、速效钾含量分别为1 6 6.7,1 8.1和2 0 7.7 m g/k g,阳离子交换量为3 0.6 c m o l/k g,土壤颗粒组成分别为砂粒4 4.6 7%、粉粒3 0.9 9%、黏粒2 4.3 4%。89西北农林科技大学学报(自然科学版)第5 1卷1.2 改性生物炭的制备与表征1.2.1 生物炭的制备 将玉米秸秆用蒸馏水清洗干净,8 0 烘干粉碎后放入坩埚,置于马弗炉中。在加热前向马弗炉内通入氮气,使炉内缺氧,在4 5 0 高温下裂解1.5 h,冷却后取出。放入蒸馏水(固液质量体积比为11 0)中洗去灰分,于8 5 烘干、研磨,过孔径0.1 5 mm筛,避光保存。1.2.2 生物炭改性 采用李际会9的方法,将制备好的秸 秆生物炭分 别放入1 m o l/L K C l、Z n C l2、F e C l3溶液中,固液质量体积比为11 0,超声振荡2 h,取出抽滤,用蒸馏水冲洗后烘干,将烘干后的生物炭放入马弗炉中,在2 0 0 无氧条件下恒温热解9 0 m i n,冷却至室温后取出,以未改性生物炭为空白对照,分别命名为K-B C、Z n-B C、F e-B C和B C。1.2.3 改性生物碳对NO-3-N和NH+4-N的吸附能力 取改性生物炭0.3 g置于5 0 m L离心管中,分别加 入2 5 0 m L N质 量 浓 度 为2 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶 液,振 荡2 4 h,取 上 清 液 测 定NO-3-N(NH+4-N)浓度,根据改性生物炭对NO-3-N(NH+4-N)的吸附效果筛选最优改性生物炭。1.2.4 改性生物炭的结构表征及其理化性质分析 生物炭元素含量采用V a r i o-E L-元素分析仪和多功能光电子能谱仪测定,比表面积和平均孔径采用B S D-P S 1型分析仪测定,表面官能团的变化采用傅里叶红外光谱(F T-I R)进行表征。1.3 改性生物炭对黑土氮素吸附特性的影响以黑土和改性生物炭为原料组成2种吸附体系,分别命名为C K和T B,C K代表黑土,T B代表黑土中添加黑土质量0.3%的F e-B C。1.3.1 p H对吸附量的影响 称取1.0 0 g供试样品放入5 0 m L离心管中,分别加入2 5 m L N质量浓度为2 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶 液,以0.1 m o l/L N a OH和HC l调溶液p H值分别为3,5,7,9,2 5 下恒温避光振荡4 8 0 m i n后取样,于1 0 0 0 0 r/m i n离心1 0 m i n,过滤,测定上清液 中NO-3-N(NH+4-N)的 含 量,计 算C K和T B对NO-3-N(NH+4-N)的吸附量。1.3.2 吸附动力学试验 称取1.0 0 g供试样品放入5 0 m L离心管中,分别加入2 5.0 0 m L N质量浓度为2 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶液,溶液p H值为6.5 20.4 0,2 5 下恒温避光振荡1 0,3 0,6 0,1 2 0,2 4 0,3 6 0,4 8 0和7 2 0 m i n后取样,1 0 0 0 0 r/m i n离心1 0 m i n,过滤,测上清液中NO-3-N(NH+4-N)的含量,计算C K和T B对NO-3-N(NH+4-N)的吸附量。1.3.3 吸附等温曲线试验 称取1.0 0 g供试样品放入5 0 m L离心管中,分别加入2 5.0 0 m L N质量浓度为0,2 0,4 0,6 0,8 0,1 0 0,2 0 0,4 0 0,6 0 0,8 0 0和1 0 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶液,溶液p H值为6.5 20.4 0,2 5 下恒温避光振荡4 8 0 m i n后取样,于1 0 0 0 0 r/m i n离心1 0 m i n,过滤,测定上清液中NO-3-N(NH+4-N)的 含 量,计 算C K和T B对NO-3-N(NH+4-N)的吸附量。1.3.4 吸附热力学试验 称取1.0 0 g供试样品放入5 0 m L离心管中,分别加入2 5.0 0 m L N质量浓度为0,2 0,4 0,6 0,8 0,1 0 0,2 0 0,4 0 0,6 0 0,8 0 0和1 0 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶液,溶液p H值为6.5 20.4 0,分别在2 8 8,2 9 8和3 0 8 K条件下,恒温避光振荡4 8 0 m i n后取样,于1 0 0 0 0 r/m i n离心1 0 m i n,过滤,测定上 清液中NO-3-N(NH+4-N)的含量,计算C K和T B对NO-3-N(NH+4-N)的吸附量。1.4 改性生物炭对黑土氮素淋溶特性的影响淋溶试验装置为内径1 0 c m、高3 5 c m的淋溶柱,装置底部铺有1层尼龙网,并于管底铺设厚度2 c m的石英砂。土柱填充方法采用分层装填法,5 c m为一层,共5层,在最上面2层供试土壤中添加黑土质量0.3%的F e-B C,混匀后填装到土柱中,将土柱命名为T B。同样采用分层装填法,5 c m为一层,共5层,均不添加生物炭,作为对照(C K)。控制土壤体积质量为1.2 g/c m3。在淋溶试验开始之前用3 0 0 0 m L去离子水润洗土柱,淋洗液丢弃,土柱静置4 8 h后开始淋溶试验。加入1 0 0 m L N质量浓度为2 0 0 m g/L的KNO3(NH4C l)溶液,均匀喷洒到土壤表面,然后向土柱中连续添加去离子水。在淋溶过程中,保持5 c m积水层,控制淋出液匀速流出,每收集到2 5 0 m L淋溶液,记为1次,测定淋溶液中NO-3-N和NH+4-N的含量,共收集8次。1.5 指标测定及计算方法1.5.1 NO-3-N和NH+4-N的测定 NO-3-N采用紫外分光光度计进行检测,NH+4-N采用纳氏比色法进行检测。1.5.2 氮吸附量的计算 按下式计算氮吸附量:q=(C0-Ce)Vm。式中:q为氮的吸附量,m g/k g;C0和Ce分别为氮初始质量浓度和平衡质量浓度,m g/L;V为溶液体积,m L;m为供试土壤样品的质量,g。1.5.3 氮吸附动力学方程的计算 准二级动力学99第1 0期顾芳宁,等:添加改性生物炭对黑土氮素吸附及淋溶特性的影响方程:qt=q2e k t1+qe k t。式中:qt为t时刻对氮的吸附量,m g/k g;qe为平衡吸附量,m g/k g;k为吸附速率常数1 0;t为吸附时间,m i n。E l o v i c h方程:qt=a+b l n t。式中:qt为t时刻对氮的吸附量,m g/k g;a为与吸附反应初始速度有关的常数;b为与吸附活化能有关的常数1 1;t为吸附时间,m i n。1.5.4 氮吸附等温方程的计算 L a n g m u i r方程:q=qm kLCe1+kLCe。F r e u n d l i c h方程:q=kFCe1/n。式中:q为氮素的吸附量,m g/k g;qm为理论饱和吸附量,m g/k g;kL、kF和n为常数;Ce为平衡质量浓度,m g/L。1.5.5 热力学参数的计算 计算公式如下:G=-R T l n kL;H=G+TS。式中:G为吉布斯自由能变,k J/m o l;H为焓变,k J/m o l;S为熵变,k J/(m o lK);R为理想气体常数,8.3 1 4 k J/(m o lK);T为热力学温度,K;kL为L a n g m u i r方程中的常数。做l n kL与1/T的关系直线,其直线斜率和截距分别对应H和S的值1 2。1.5.6 氮累积淋失量的计算 按下式计算:氮素累积淋失量=ni=1第i次渗漏液体积第i次渗漏液中氮素含量。1.6 数据处理试验数据分析和图形处理分别采用E x c e l 2 0 1 0和O r i g i n 9.5软件完成。2 结果与分析2.1 改性生物炭对N O-3-N和NH+4-N的吸附能力表1为未改性生物炭(B C)和3种金属离子改性 生 物 炭(K-B C、Z n-B C、F e-B C)对NO-3-N和NH+4-N的吸附量。由表1可知,K-B C、Z n-B C和F e-B C对NO-3-N的 吸 附 量 较B C分 别 增 加2 6.3 1%,4 4.0 5%和6 1.0 2%,对NH+4-N的吸附量较B C分别增加2 0.7 0%,2 5.8 9%和2 7.9 8%。由此可 见,3种 金 属 离 子 改 性 生 物 炭 对NO-3-N和NH+4-N的吸附效果均高于未改性生物炭,其中F e-B C对2种氮素的吸附量最大,所以确定F e-B C为最佳改性生物炭。表1 不同金属离子改性生物炭对NO-3-N和NH+4-N的吸附能力T a b l e 1 A d s o r p t i o n c a p a c i t y o f b i o c h a r m o d i f i e d b y d i f f e r e n t m e t a l i o n s f o r NO-3-N a n d NH+4-Nm g/k g生物炭B i o c h a rNO-3-N吸附量NO-3-N a d s o r p t i o n c a p a c i t yNH+4-N吸附量NH+4-N a d s o r p t i o n c a p a c i t yB C9 6 0 2.4 33 7 8 3.5 0K-B C1 3 0 3 0.4 34 7 7 1.1 5Z n-B C1 7 1 6 2.4 65 1 0 4.9 5F e-B C2 4 6 3 2.7 95 2 5 3.6 82.2 改性生物炭的基本理化性质表2是未改性生物炭(B C)和3种金属离子改性生物炭(K-B C、Z n-B C、F e-B C)的基本理化性质。表2 改性生物炭的基本理化性质T a b l e 2 B a s i c p h y s i c a l a n d c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f b i o c h a r生物炭B i o c h a r比表面积/(m2g-1)S p e c i f i c s u r f a c e a r e a平均孔径/n mA p e r t u r e元素含量/%E l e m e n t c o n t e n tNCHOB C1 2.4 70.7 3 d0.4 70.0 4 d0.4 30.0 2 a6 0.6 11.3 2 a1.7 20.0 2 a2 2.3 30.7 8 a bK-B C3 7.2 30.8 3 c1.1 60.1 7 c0.4 50.0 5 a6 0.1 51.1 0 a1.7 80.0 6 a2 2.3 50.2 4 a bZ n-B C8 5.1 80.7 0 b2.1 80.0 5 b0.4 60.0 4 a5 8.5 60.7 7 a1.7 40.0 4 a2 2.1 40.1 8 bF e-B C1 1 8.3 21.0 9 a3.3 90.6 9 a0.4 60.0 4 a6 0.5 50.8 5 a1.7 10.0 1 a2 3.3 10.5 9 a生物炭B i o c h a rH/CO/C元素含量/%E l e m e n t c o n t e n tKZ nF eB C2.8 50.0 9 a3 6.8 40.8 5 b1.3 40.0 6 c0.0 20.0 0 3 b0.0 20.0 0 4 bK-B C2.9 60.1 2 a3 7.1 70.7 1 b2.0 60.0 4 a0.0 30.0 0 2 b0.0 30.0 0 3 bZ n-B C2.9 70.1 1 a3 7.8 20.6 2 a b1.4 30.0 3 b4.2 10.0 5 6 a0.0 20.0 0 2 bF e-B C2.8 30.0 6 a3 8.4 90.4 2 a1.3 60.0 2 b c0.0 20.0 0 4 b9.7 80.0 3 3 a 注:同列数据后标不同小写字母表示不同处理间差异显著(P0.0 5)。N o t:D i f f e r e n t l o w e r c a s e l e t t e r s i n d i c a t e s i g n i f i c a n t d i f f e r e n c e a m o n g t r e a t m e n t s(P0.0 5).001西北农林科技大学学报(自然科学版)第5 1卷 由表2可以看出,3种金属离子改性生物炭的比表面积和平均孔径均较B C显著增加,分别是B C的2.9 9,6.7 8,9.3 5倍和2.3 8,4.9 6,6.6 7倍,其中F e-B C的比表面积和平均孔径均最大。3种金属离子改性生物炭O/C值均高于B C,所以3种金属离子改性生物炭的亲水性均高于B C。同时在3种金属离子改性生物炭中均成功检测出相对应的金属离子,说明3种金属离子均成功负载到生物炭上。2.3 改性生物炭的红外光谱特征图1为未改性生物炭(B C)和3种金属离子改性生物炭(K-B C、Z n-B C、F e-B C)的红外光谱图。图1 改性生物炭的F T-I R光谱F i g.1 F T-I R o f b i o c h a r 由图1可知,B C、K-B C、Z n-B C和F e-B C的红外光谱趋势都比较类似,表明它们具有相似的官能团结构,这与李际会1 3的研究结论一致。与B C相比,K-B C、Z n-B C和F e-B C在3 4 2 3和8 5 6 c m-1处的吸收峰均有小幅增强,其中F e-B C在此处的吸收峰增强较为明显,这是因为金属离子会代替官能团上的氢离子与官能团上剩余的氧结合,形成较为稳定的含氧化合物1 4,从而促进生物炭表面含氧官能团的增加1 5。2.4 F e-B C对黑土吸附NO-3-N和NH+4-N特性的影响2.4.1 p H对吸附氮素的影响 p H值对C K和T B吸附NO-3-N和NH+4-N的影响如图2所示。由图2可以看出,C K和T B对NO-3-N的吸附量随着p H的增加呈现逐渐减小的趋势,在p H=3时吸附效果均达到最佳,最大吸附量分别为1 9 2.4 4和1 3 1 1.8 4 m g/k g;C K对NH+4-N的吸附量随着p H的增加呈现逐渐增大的趋势,在p H=9时吸附效果达到最佳,其最大吸附量为1 1 8 7.4 9 m g/k g;而T B对NH+4-N的吸附量随着p H的增加呈现先增大后减小的 趋 势,在p H=5时 吸 附 量 达 到 最 大,为1 8 1 6.1 3 m g/k g。图2 F e-B C对不同p H值下NO-3-N和NH+4-N吸附量的影响F i g.2 E f f e c t o f F e-B C o n NO-3-N a n d NH+4-N a d s o r p t i o n c a p a c i t y a t d i f f e r e n t p H 2.4.2 氮素在黑土中的吸附动力学特性 由图3可知,C K和T B对NO-3-N和NH+4-N的吸附趋势均可分为3个阶段:快速吸附阶段、减速吸附阶段和吸附平衡阶段。C K和T B对NO-3-N和NH+4-N达到吸附动态平衡均是在4 8 0 m i n。T B对NO-3-N和NH+4-N的平衡吸附量均大于C K。为分析F e-B C对黑土氮素吸附动力学特性的影响,采用准二级动力学方程和E l o v i c h方程对数据进行拟合,结果见表3。由表3可知,C K和T B的E l o v i c h方程拟合相关系数(R2)均大于准二级动力学方程,所以C K和T B对NO-3-N、NH+4-N的吸附行为更符合E l o v i c h方程,均属于非均相扩散过程。E l o v i c h方程中a、b是代表吸附速率的常数,T B的a、b值均高于C K,表明添加F e-B C可以提升黑土对氮素的吸附速率。101第1 0期顾芳宁,等:添加改性生物炭对黑土氮素吸附及淋溶特性的影响图3 F e-B C对吸附NO-3-N和NH+4-N动力学曲线的影响F i g.3 E f f e c t o f F e-B C o n a d s o r p t i o n k i n e t i c s o f NO-3-N a n d NH+4-N表3 F e-B C吸附NO-3-N和NH+4-N的动力学拟合参数T a b l e 3 K i n e t i c f i t t i n g p a r a m e t e r s f o r NO-3-N a n d NH+4-N a d s o r p t i o n b y F e-B C氮素类型N i t r o g e n t y p e处理S a m p l e准二级动力学方程P s e u d o-s e c o n d-o r d e r k i n e t i c m o d e lqe/(m gk g-1)kR2E l o v i c h方程E l o v i c h m o d e labR2NO-3-NC K1 5 5.6 05.8 31 0-40.6 3 4*4 7.0 21 7.3 70.8 8 7*T B8 7 0.9 37.8 01 0-40.6 5 9*6 3 9.0 23 9.8 40.8 9 6*NH+4-NC K1 0 4 3.7 01.5 81 0-40.7 5 6*4 3 1.2 48 8.8 60.9 2 9*T B1 7 4 9.2 13.4 11 0-40.6 4 1*1 2 2 2.4 89 0.7 10.9 3 7*注:“*”表示在P0.0 1水平相关显著,“*”表示在P0.0 5水平相关显著。表4同。N o t e:“*”m e a n s s i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n a t P0.0 1 l e v e l,a n d“*”m e a n s s i g n i f i c a n t c o r r e l a t i o n a t P7后,生物炭表面负载的铁离子会发生水解反应,生成金属盐沉淀2 3,产生的沉淀堵塞了生物炭孔径,导致生物炭所带正电荷和吸附位点减少,使得T B对NO-3-N的吸附量大幅下降。本研 究 结 果 表 明,随 着p H的 增 加,C K对NH+4-N的吸附量也随之增加,这是由于溶液中的H+会 随 着p H减 小 而 增 多,与 同 样 带 正 电 荷 的NH+4-N产生竞争吸附;当p H值逐渐增加,溶液中H+减 少OH-增 多,铵 根 离 子 水 解 为 游 离 态 的NH+4,更易被土壤胶体吸附2 4。本研究中,T B对NH+4-N的吸附量先增加后减少,这主要是由于当p H7时,溶液中OH-增多,生物炭表面的金属离子会与溶液中OH-生成金属盐沉淀,堵塞生物炭的空隙,减少NH+4-N的吸附位点,从而使NH+4-N的吸附量减少2 6。综上可知,T B在p H=5时对NH+4-N的吸附量是最大的。3.3 F e-B C对黑土中氮素吸附特性的影响吸附动力学研究结果表明,在反应初期,由于C K和T B的 吸 附 位 点 较 为 充 足,对NO-3-N和NH+4-N的吸附量快速增加;随着吸附反应的进行,C K和T B对NO-3-N和NH+4-N的吸附量增长趋势也逐渐变得缓慢,直到吸附位点逐渐饱和;吸附达到动态平衡阶段,吸附量不再随着时间的增加而发生变化。本研究中,C K和T B对