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大连理工大学硕士学位论文摘 要碳材料和碳氮材料被认为是一种有望广泛应用于污染控制领域的新型非金属材料。他们具有比表面积大，吸附能力强的优点，常作为金属催化材料的载体使用，起到增加 对目标物的吸附，促进催化反应发生的作用。金属材料价格相对昂贵、在反应过程中容 易溶出而危害环境。如果能够用非金属，例如碳材料和碳氮材料，完全替代金属，实现 对目标反应的高效催化，将有效降低污染物控制过程的成本并提高处理过程的环境安全 性。本文借助复合掺杂等手段，制备了以碳材料和碳氮材料为主的新型催化材料，有效 的促进了其在光催化领域和热催化领域的应用。这将有助于开发高效低成本环境友好型 碳材料及碳氮材料催化材料，促进其在污染控制领域的应用。研究工作包括以下几方面:为了研究g13N4及其复合材料的光催化性能，将类石墨相氮化碳(gC3N。与二氧化 钛(TiCh)复合，构建gGN/TiOz复合光催化剂。制备的gCNCiCh复合物在g-C3N4与 TiCh之间存在着高效的光生电荷的迁移和分离作用。在全波长照射下，60min内对苯酚 的降解率达到了 96.6%,动力学常数为0.053 min1,是g率的2.41倍,TiCfe的3.12 倍。gC3W需要与其他光催化剂联用，只能减少而不能避免使用金属。为了开发无金属 催化材料，采用水热还原法制备了 NGr热催化剂，其含轨量为4.5%。在没有光源的辅 助，反应温度为100,反应时间为5h,催化剂负载量为20 wt%的条件下，NGr催化 氧化苯甲醇的转化率为25.3%,苯甲醛的转化数为0.15xKT2 moi/，具备催化氧化苯甲 醇的活性，为深入研究打下基础。综合分析发现含氧官能团可能具有催化氧化苯甲醇的活性，因此为了增加碳材料含 氧官能团的含量，采用Hummers法制备了含有大量含氧官能团的石墨氧化物(graphene oxide,GO)。在相同的反应条件下，发现GO具有比N-Gr更好的催化氧化苯甲醇的活性,其苯甲醇的转化率为100%,苯甲醛的转化数为0.4”10-2 moi葭。进一步的研究发现GO 的催化活性与碳氧含量比及其表面的含氧官能团密切相关，在碳氧含量比大于3.01时,其催化活性显著降低，且GO的催化活性可能是由其表面的羟基和援基官能团协同作用 的结果。总之，本文通过构建以gC3W、NGr和GO等碳材料和碳氮材料为主的少用甚至 不用金属的新型催化剂，借助复合掺杂等手段，提高了污染物的催化降解效率，降低了 污染物催化降解成本。关键词：氮化碳；氮掺杂的石墨烯；石墨氧化物；光催化；热催化-1-基于gC3M或石墨烯的催化材料的制备及性能研究Preparation and performances of g-C3N4 or graphene based catalystsAbstractCarbon and carbonitride materials are considered as novel types of non-metallic materials which can be widely used in the field of pollution control.Owing to their remarkable large surface area and strong adsorption capacity,carbon and carbonitride materials are widely used as substrates for metal catalytic materials,served fbr increasing the adsorption of target reactants and promoting cat alytic reaction.Metal materials are relatively expensive,and easily dissolved in the reaction process,resulting in harming the environment.If we can use non-metallic,such as carbon and carbonitride materials to replace metal materials completely,will expect to achieve catalytic reaction and reduce the cost of pollution control process efficienlly as well as improve the environmental security of the process.By means of compositing and doping,the novel carbon and carbonitride catalytic materials were prepared.The prepared catalytic materials achieved improved applications in the field of photocatalysis and thermocatalysis.These results are expected to develop efficient,low-cost and environment-friendly carbon and carbonitride catalytic materials,as well as to promote their 叩plications in the field of pollution control.The following several parts of work have been done in this dissertation:In order to study the photocatalytic performance of gGM and its composite materials,a hybrid photocatalyst composed of graphite carbon nitride(g-QN。and titanium dioxide(TiO：)was fabricated.The hybrid photocatalyst had excellent photogenerated charges separation capacity between gN4 and TiOi.The efficiency of phenol degradation using g-CjNiOi was 96.6%in 60 min under irradiation with a Xe lamp.The kinetic constant of phenol degradation using gCNCiCh was 0.053 min*1,which were 2.41 and 3.12 times of pristine g-CsN4 and TiO?,respectively.gCW needed to be composited with other photocatalysts,can only reduce but to avoid using metal materials.Therefore,in order to achieve metal-free catalytic reaction,nitrogen-doped graphene(N-Gr)was fabricated through hydrothermal reduction method.The nitrogen content of N-Gr was 4.5%.Without the light irradation,when the reaction temperature was 100,the conversion rate of benzyl alcohol was 25.3%and the TON of benzaldehyde was 0.1510-2 mol g1 in 5 h reation with 20 wt%catalyst loadings,which means N-Gr had catalytic capability in catalytic oxidation of benzyl alcohol,layed the foundation for further research.-II-大连理工大学硕士学位论文Comprehensive analysis found that oxygen-containing functional groups may have capability in catalytic oxidation of benzyl alcohol.In order to increase the amount of oxygen-containing functional groups of carbon materials,graphite oxide(GO)with plenty of oxygen-containing functional groups was fabricated through improved Hummers method.The results showed that GO had better capability in catalytic oxidation of benzyl alcohol compared with N-Gr under the same reaction conditions,and the conversion rate of benzyl alcohol was 100%and the TON of benzaldehyde was 0.41x1 O2 mol g_1.Further research found that the catalytic activity related to the mass rate of carbon and oxygen as well as the oxygen-containing functional groups of GO.When the mass rate of carbon and oxygen was more than 3.01,the catalytic activity of GO decreased dramatically.And the catalytic activity of GO mainly attributed to the synergistic effect of hydroxyl and carboxyl functional groups of GO.In conclusion,gCM、N-Gr and GO were fabricated as novel catalytic materials in this study.These catalytic materials were mainly composited of carbon and carbonitride materials with less or without metal phase.By means of compositing and doping,the improved efficiency and reduced cost of degradation of pollutants were achieved.Key Words：Carbon nitride;N doped graphene;Graphite oxide;Catalytic oxidation;Photocatalysis;Thermocatalysisin基于gC3M或石墨烯的催化材料的制备及性能研究目 录摘 要.IAbstract.II弓I 言.11国内外相关领域的研究进展.21.1 碳材料在环境污染控制领域的研究概述.21.1.1 活性炭.21.1.2 富勒烯.31.1.3 碳纳米管.31.1.4 金刚石.41.1.5 石墨烯.;51.1.6 石墨氧化物.71.2 碳氮材料在环境污染控制领域的研究概述.101.2.1 类石墨相氮化碳.101.2.2 氮掺杂的石墨烯.131.3 其他含碳/氮非金属材料在环境污染控制领域的研究概述.141.3.1 硼碳材料.141.3.2 硼氮材料.151.3.3 硼碳氮材料.1513.4/硅材料.161.4 研究背景、内容及意义.171.4.1 研究背景.171.4.2 研究内容.171.4.3 研究意义.172 gC3NJTiO2复合光催化剂的制备及其光催化应用.182.1 实验部分.182.1.1 实验材料与试剂.182.1.2 实验仪器.182.L3 gC3N4/TiO2 的制备.192.1.4 g-CsNCiCh 的表征.212.2 gC3N4/TiO2 的表征.22-IV-大连理工大学硕士学位论文2.2.1 形貌表征.222.2.2 结构表征.222.2.3 光吸收性能表征.232.2.4 电荷分离性能表征.242.3 g.C3N4rriO2的光催化应用.252.3.1 光催化实验.252.3.2 配比的选择.262.3.3 光催化性能.27234 降解机理.312.4 本章小结.323氮掺杂的石墨烯催化剂的制备及其催化应用.333.1 实验部分.333.1.1 实验材料与试剂.333.1.2 实验仪器.333.1.3 氮掺杂的石墨烯的制备.343.1.4 氮掺杂的石墨烯的表征.353.2 氮掺杂的石墨烯的表征.363.2.1 形貌表征.363.2.2 结构表征.36323组成分析.373.3 氮掺杂的石墨烯的催化应用.38331催化实验.383.3.2催化性能.393.4 本章小结.404石墨氧化物催化剂的制备及其催化应用.414.1 实验部分.414.1.1 实验材料与试剂.414.1.2 实验仪器.414.13 GO的制备.424.1.4 GO 的表征.444.2 GO的表征.45421形貌表征.45基于gC3M或石墨烯的催化材料的制备及性能研究422结构表征.464.3 GO的催化应用.464.3.1 催化实验.464.3.2 催化性能.474.3.3 催化机理.564.4 本章小结.57结 论.58攻读硕士学位期间发表学术论文情况.66致 谢.67大连理工大学学位论文版权使用授权书.68-VI-大连理工大学硕士学位论文引 言金属催化剂是目前为止应用的最为广泛的催化剂材料。传统的合成转化反应，大都 是建立在以金属，尤其是过渡金属作催化剂的基础之上的。但是用金属尤其是以金和银 做催化剂时，价格比较昂贵，经济性差；且这类金属通常储量很少，属于稀缺资源；在 反应结束后难以回收重复利用；不易去除，常造成重金属污染，具有一定的毒性。因此,科学家们一直在努力寻找一种可以替代金属的无毒的并且具有较高的催化活性的新型 催化剂材料。非金属材料就是这样一类有希望的有前景的新型催化剂材料。非金属材料是指由非金属的元素或化合物组成的材料。自19世纪以来，随着科学 技术的进步，尤其是无机、有机化学的发展，人们合成了许多新型的非金属材料，如合 成树脂、合成纤维等。这些非金属材料因具有各种优异的性能，为某些金属材料所不及,从而在近代科学研究中的用途不断扩大，并迅速发展。非金属材料具有硬度高、耐高温、抗腐蚀等优异的理化性质。某些特殊的非金属材 料还具有各具特色的性质：如铁氧体的磁学性质等；各种物理效应、微观现象：如热敏 材料的热电性质以及不同性质的材料经过复合形成的复合材料所具有的特殊性质等，进一步的扩大了非金属材料的应用范围。其中对于以石墨烯和石墨氧化物为代表的碳材 料和以氮化碳、氮掺杂的石墨烯为代表的碳氮材料等非金属材料的研究与应用尤为突 出。碳材料和碳氮材料通常具有比表面积大、吸附能力强、化学性质稳定的特点，广泛 应用于污染物的吸附、电化学以及作为催化剂的基底等方面；但是对碳材料或破氮材料 潜在的催化能力的研究较少，对基于碳材料、碳氮材料等含碳或氮元素的非金属材料的 复合催化剂的研究也较少，因而亟待发展。本文旨在开发具有较高催化潜力的碳材料及碳氮材料为主的以少用甚至不用金属 的新型催化剂材料，研究其光催化降解苯酚以及催化氧化苯甲醇的全过程。设计并制备 类石墨相氮化碳复合光催化剂、氮掺杂的石墨烯热催化剂、石墨氧化物热催化剂，促进 碳材料和碳氮材料在光催化领域和催化领域的应用，推动碳材料和碳氮材料在污染控制 领域的发展。-1-基于gC3N”或石墨烯的催化材料的制备及性能研究1国内外相关领域的研究进展1.1 碳材料在环境污染控制领域的研究概述碳元素一直以来都是环境污染控制领域的研究热点。碳原子的原子核外共有6个电 子，内层的两个电子受原子核的束缚较强，性质稳定，几乎不参与化学反应。外层的4 个电子的性质则相对活泼，可以通过多种杂化方式形成各种各样的物质。碳材料主要包 括活性炭、富勒烯、碳纳米管、金刚石、石墨烯和石墨氧化物这六种同素异形体材料。其中，活性炭又被称为碳分子筛，比表面积大、吸附能力强，在环境污染控制领域的研 究主要集中在对物质的脱色、过滤和吸收各种气体、蒸汽以及作为催化剂的载体等方 面富勒烯又名足球烯，是一种以球状、椭圆状或管状结构存在的一种碳的同素异形 体，在环境污染控制领域的研究主要集中在电化学领域，可以作为电极使用，起到促进 电化学加氢反应发生的作用；碳纳米管作为具有一维纳米结构的段材料，具有许多 优异的力学和电学性质，在环境污染控制领域的研究主要集中在作为催化剂的载体，起 到促进催化反应发生的作用以及形成复合材料等方面叫金刚石是已知的最硬的物质，在环境污染控制领域的研究主要集中在将其制成金刚石薄膜来应用网；石墨烯是一种 新型的二维碳材料，不仅具有碳材料的全部优点，还具有许多其它碳材料所不具备 的性质，广泛应用在纳米器件等领域；石墨氧化物是石墨烯的氧化物，因其在氧化 生成石墨氧化物的过程中，在石墨烯的表面与边缘处引入了大量的含氧官能团，使 其具有了许多不同于石墨烯的优异性质，如亲水性、光学性质和半导体性质等，促 进了其在光学领域的应用。这里我们首先对各种碳材料做一简单的介绍，最后着重 介绍一下石墨烯和石墨烯的氧化物。1.1.1 活性炭活性炭又称碳分子筛，主要由碳元素组成，此外，还带有少量的氧元素和氢元素等 杂质。活性炭是多孔碳，因其具有比表面积大、吸收能力强的优点，到目前为止，对其 在环境污染控制领域的研究也主要集中在对其比表面积和吸收能力的研究上，如将活性 炭用于吸附各种气体和蒸汽、作为催化剂尤其是金属催化剂的载体使用网，更多的是 将二者相结合，起到增加目标反应物的吸附、促进催化反应发生的作用，另外，活性炭 也可单独作为催化剂使用。由于文章的篇幅有限，我们在这里只简单的对活性炭的吸附 和催化作用做一下介绍。-2-大连理工大学硕士学位论文活性炭用于气体吸附时，有时会伴有催化反应发生，此时的活性炭不仅表现出 吸附活性还表现出催化活性：如二氧化硫经过活性炭吸附后进一步被催化氧化生成 三氧化硫等叫不同于生物催化剂酶的专一性，活性炭的这种催化活性对于多个反应 都具有催化能力，如活性炭催化氯气和一氧化碳反应生成光气等【。这种非特异性 的催化活性是由于在活性炭表面存在着的大量的含氧化合物或络合物的缘故，如负 载了把金属盐的活性炭，其表面能与把金属盐复合形成络合物，使其催化活性大大 提高，促进了烯燃的氧化反应L另外，活性炭还可用于对物质的脱色和过滤处理、色谱分析等方面以。1.1.2 富勒烯富勒烯又名足球烯。1985年，由史沫莱和克罗脱等人用烟火法首次制得四。常见 的富勒烯是由60个碳原子构成的，因而通常被称为C.。后来又有许多同Cg分子结 构相似的物质被发现，如C70等，人们将这些分子统称为富勒烯。富勒烯是一种以球状、椭圆状或管状结构存在的一种碳的同素异形体，具有优异的 电学性质。这种优异的电学性质得益于其特殊的分子结构呵。另外，富勒烯是半导 体，其带隙宽度为l.5eVU”在和不同的金属复合后，会表现出许多特异的性质【向。除此之外，富勒烯还具有磁性强、耐高压等特点【。富勒烯由于其特殊的物理化学性质，在光学.、电学、磁学等领域具有潜在的应 用前景。目前为止，富勒烯主要作为电极参与电化学反应，如Goyal等人用富勒烯修 饰的热解石墨烯电极测定药物中的地塞米松网等。另外，富勒烯还可以用于气体的 贮存、制造光学材料和高分子材料、新型催化剂、生物学及医学方面以及复合材料 和电容器等“纥1.13碳纳米管碳纳米管是由石墨片卷曲成的同心且封闭的圆管。1991年，日本的Iijima博士 首次发现了碳纳米管的存在从此拉开了人们研究碳纳米管的序幕。根据其管壁 层数的不同，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其内部的碳原子以SP2 杂化的方式成键。碳纳米管具有优异的力学性能，这得益于之前提到的其内部碳原子的SP?杂化 成键方式，使得搂原子中的S轨道比重较大，导致碳纳米管具有高模量、高强度的 特点】。同时，碳纳米管还具有抗拉强度高、弹性模量大和柔韧性好等特点3】。-3-基于gC3N4或石墨烯的催化材料的制备邛生熊研究碳纳米管是电的良导体，具有优异的电学性能。这得益于碳纳米管所具有的独 特的结构。其内部的碳原子的P轨道形成了大范围的离域冗键，使得碳纳米管具有 不同于一般碳材料的一些特殊的电学性质冲）。另外，碳纳米管还具有优异的热学性能。这得益于其具有的大的长径比，使其 在不同方向上的热传导性不同（沿其长度方向的热传导性能大大好于沿其垂直方向 的热传导性）。根据这一特点，可以将其制成具有各向异性的传热材料出）。同时，可 以通过掺杂微量碳纳米管的方法来提高复合材料的热导率12叫除此之外，碳纳米管 还具有优异的光学性能和储氢性能，被认为是理想的聚合物材料碳纳米管的制备方法有很多种，主要包括化学气相沉积法，固相热解法、离子 或激光溅射法等RI。由于碳纳米管具有独特的结构，因而对其的研究具有重大的理论意义和潜在的 应用价值，目前为止，碳纳米管主要被用于作为催化剂的载体和制备复合材料等。如Wang等人将金属钵负载在碳纳米管上形成复合催化剂，催化氮气和氨气的复合，并对复合催化剂的催化性质进行了表征研究12叫利用碳纳米管直接作为催化剂应用 于催化领域的例子比较少，如Liu等人利用碳纳米管作催化剂，考察其在臭氧做氧 化剂的条件下，催化氧化草酸的影响因素等291。另外，碳纳米管还有望应用于纳米 半导体领域、分子吸收剂领域、储氢材料领域和纳米电子学器件领域等刖口。1.1.4 金刚石金刚石是原子晶体，是自然界中最坚硬的物质。它具有不同于其它碳的同素异形 体的元素组成，化学成分分析证实其只含有碳元素，碳原子之间均以强的碳碳键相 结合，形成金刚石晶体。其晶体形状主要有四面体型、八面体形、立方体形等，其 中又以具有四面体型的金刚石晶体最为常见。金刚石晶体分子内部的碳武键的键能很大，且所有的价电子都参与了共价键的 形成，其分子内部不存在自由电子，使得金刚石晶体不仅硬度大，熔点高，而且不 导电因】。金刚石不仅具有上述的优异的机械性能和电学性能】。其在光学性能方面，还具 有亮度高、折射率大和色散性强等特点卬】。在化学性能方面，金刚石的化学性质稳 定，具有耐酸碱腐蚀性。另外，金刚石还具有非磁性和亲油疏水性等特点。金刚石是自然界中最坚硬的物质，目前人们对于金刚石的研究主要是针对金刚石薄 膜的，如Nistor等人，制备了纳米晶金刚石薄膜，并用拉曼光谱和透射电子显微镜对其 结构和性质进行了表征研究均。-4-大连理工大学硕士学位论文1.1.5 石墨烯石墨烯的发现始于2004年，英国的Novoselov和Geim两位科学家利用微机械剥离 法从石墨中首次分离出单层的石墨烯，第一次在实验中证明了单层的石墨烯能够独立存 在ML石墨烯是已知的最薄的材料，不仅具有碳材料的全部优点，还具有许多不同于其 它碳的同素异形体材料的独特性质。它的发现引起了人们的巨大关注，引发了一场全世 界研究的狂潮。人们不断尝试将其应用于各个领域，期望产生巨大的效果，也由此揭开 了人们研究石墨烯的序幕。石墨烯是一种二维的石墨单层，其分子内部的碳原子主要以SP2杂化形式存在RI。石墨烯是所有碳的同素异形体材料的结构基础，其结构如图如图L1所示MLFullerene(d)Graphite粽赊串事 卯但蓑本3 粽注源(b)图1.1石墨烯(a)、石墨(b)、碳纳米管(c)和富勒烯(d)的结构38】Fig.1.1 Schematic structures of graphene(a),graphite(b),carbon nanotube(c)and fullerene(d)38J石墨烯具有优异的导电性能，这得益于其分子内部的每个碳原子贡献的p电子形成 的大的离域兀键，使得其电子能够在其分子内部自由移动PH。另外，由于石墨烯所具有 的特殊的二维点阵结构（其导带底与价带顶交汇于倒圆锥的顶点），单层的石墨烯常常被 称为零带隙半导体，具有一定的金属性质。而对于少层石墨烯，其能带交汇点更多，则 表现出完全的金属性质14】。石墨烯具有所有的碳的同素异形体材料的全部优点，机械强度大，抗扭转力强，硬 度高叫；光学性质稳定，对白光的阻挡仅为2.3%,可作为柔性透明电极使用142】；另外,其价带和导带相交于费米能级处，且在费米能级附近，其载流子（电子和空穴）呈现线性 的色散关系4叫此外，石墨烯还具有优异的电学性质，如室温量子霍尔效应以及量子隧 道限域效应等【列，并且其分子内部的电子的有效质量为零；同时，其室温载流子迁移速-5-基于gC3N4或石墨烯的催化材料的制备及性能研究率也是已知的所有材料中最高的付叫此外，石墨烯还具有良好的导热性能和吸附能力 阐0目前，常用的制备石墨烯的方法有：微机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、晶体外延生长法和有机合成法等。在众多的合成石墨烯的方法中，前三种方法的应用相 对而已更为常见一些，因文章的篇幅有限，我们仅对前三种制备石墨烯的方法做一简单 的介绍。(1)微机械剥离法石墨烯的第一次发现就是利用微机械剥离法得到的。通过将石墨在机械力的作用下 层层分裂，最终得到接近单层的石墨烯。这种方法理解起来很简单，操作起来也比较方 便，得到的石墨烯无论是从结构完整度方面还是从少缺陷方面都好于其它方法制得的石 墨烯，但这种方法只适合实验室中使用，因为这种方法得到的石墨烯很难去控制它的尺 寸大小，多次实验的结果差别很大，不具有一致性和代表性，因而不能在实际中广泛应 用。(2)氧化还原法这是一类比较常用的制备石墨烯的方法，最为我们熟知的就是其中归属于氧化石墨 法的Hummer法【4刀，这也是目前为止，实验中最常用的合成石墨烯的方法。它主要是将 石墨在浓硫酸的冰水浴中被高镒酸钾氧化，得到氧化的石墨氧化物，再将其进行还原得 到的石墨烯。这种方法不仅成本很少，操作起来也比较方便。但是在具体的制备过程中 常常会因为后续的酸洗和水洗不彻底而造成某些杂质的残留，使得制得的石墨烯常因某 些杂质的存在而影响其某些特殊的理化性质，导致制得的石墨烯的质量受到影响。其他 的氧化石墨法还包括Standenmaier法网和Brodie法阿等。(3)化学气相沉积法这是目前为止工业上应用的最为广泛，也是最有实际应用潜力的一种方法。该方法 利用某些过度金属催化剂，催化某些气态前驱体发生特定的化学反应，在特定的载体上 生成石墨烯薄膜卜叫这种方法得到的石墨烯薄膜的厚度小、片层少，不过也因为催化剂 的残留而影响石墨烯的性能。发展简单可控的生成质量性质良好的石墨烯制备方法还需 要人们不断的进行摸索研究。关于石墨烯的表征方法主要有：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱、X射线射线光电子能谱和X射线能谱等。其中扫描电子显微镜、透射电子显 微镜和原子力显微镜主要是用来观察石墨烯晶体的形貌的，尤其是在透射电子显微镜 下，可以明显的看到石墨烯薄如纱状且多褶皱的特征形貌，而在原子力显微镜下则可以-6-大连理工大学硕士学位论文看到石墨烯的片层结构，通过度量可知单片石墨饰的大小，并且可以通过石墨烯的厚度,在已知单片石墨烯厚度的基础上推测出所制备的石墨烯的层数。而拉曼光谱则是用来表 征所制备的石墨烯的结构的。在拉曼光谱中，有两个碳元素的特征峰，在1340 cm“附 近的D峰和在在1587 cm“附近的G峰。前者代表了破材料的缺陷程度，后者代表碳材 料的sp2杂化程度。通过拉曼光谱中D峰和G峰强度的比值可以推测出所制备的碳材料 的结构是属于多边带少缺陷的还是少边带多缺陷。X射线射线光电子能谱和X射线能谱 则主要是用来分析石墨烯的元素组成的，尤其是针对使用催化剂制得的石墨烯，可以得 到残留的催化剂的量，另外，X射线射线光电子能谱还能分析制得的石墨烯的各个元素 的价态和成键结构。后两种表征方法我们会在后文中进行详细的介绍。石墨烯具有的优异的力学、电学性质，使其在相关领域具有良好的应用前景。人们 对其进行了多方面的广泛研究，得到了许许多多的研究结果，推动了其在各个研究领域 的应用。目前，对石墨烯的研究主要集中在以下几个方面：(1)关于石墨烯的制备方法的应用研究：前文已经对此做了详细的介绍，由于文章 的篇幅有限，这里就不再赘述了。(2)关于石墨烯的功能化应用研究。结构完美的石墨烯的水溶性很差，也很难溶于 其他的有机溶剂；化学性质稳定，不易和其他物质发生化学反应。因此需要对石墨烯进 行修饰改性，如掺杂某些金属或非金属元素等，以此来实现活化石墨烯的化学性质，促 进石墨烯的应用的作用，如Bai等人用氮掺杂的石墨烯作为催化剂和催化剂的载体催化 酸碱溶液中的氧化还原反应。另外，也有许多将石墨烯和其他物质螯合的研究。(3)关于石墨烯作为异质结材料的应用研究。通过将石墨烯特有的二维单层平面原 子结构作为研究表面化学反应的纳米平台，实现不同材料在石墨烯分子表面的可控组装 或负载，扩展该复合材料在光学、电学以及催化学方面的性能，如超级电容器因)、新能 源的、电化学传感器倒、电子器件网等。但是，到目前为止，将石墨烯应用于污染控 制领域的研究较少，张辉等人将石墨烯与二氧化钛结合，提高了二氧化钛的量子效率，成功的应用于紫外光照射下降解染料均。另外，在电化学氧化还原氧和氧化甲醇等方面也有许多关于石墨烯的研究【5纥此外,将石墨烯制成电极，并将其作为氢燃料电池的电极以及电吸附和电化学氧化肿等方面也 有不少关于石墨烯的研究仞。1.1.6石墨氧化物目前，在环境和化学领域最常用到的不是石墨烯，而是其氧化物，即石墨氧化物。在前一章提到的利用氧化还原法制备石墨烯的过程中，就是先将石墨氧化成石墨氧化-7-基于g-C3M或石墨烯的催化材料的制备及性能研究物，再通过将石墨氧化物还原制得的石墨烯。通常石墨烯在空气中不能长时间稳定存在,因而常常以其氧化物的形式保存，在临使用前再将其氧化物还原，得到石墨烯备用。石 墨氧化物的具体结构如图1.2所示【的。图1.2石墨氧化物的结构Fig.1.2 Schematic structure of graphite oxide石墨氧化物具有许多与石墨烯相似的物理性质，如比表面积大、硬度高、机械性能 好等。但是由于其在制备过程中在石墨烯的表面与边缘引入了许多的含氧官能团（一般 认为，石墨氧化物中含有羟基、环氧基、谖基以及我基等含氧官能团【5不，这些含氧官 能团的存在使得石墨氧化物具有许多不同于石墨烯的性质。首先，石墨氧化物具有良好的亲水性，能够溶于水中变成石墨氧化物的水溶液【5叫 相比于石墨烯的化学稳定性，石墨氧化物的化学性质则要活泼的多，能参与很多的化学 合成转化反应。不同于石墨烯优良的导电性能，石墨氧化物是半导体，具有光学吸收画】,具有带隙可调性，可以通过控制其内部的碳元素和氧元素的含量比以及某些特定的含氧 官能团的数量来得到具有不同光学吸收性质的物质，具体表现出从红外、可见到紫外光 区的荧光发射性能，不同于传统半导体材料的带边跃迁发射荧光等L这些优异的光学 性质，使得人们对其进行了许多光化学方向的研究，如荧光标记、光学传感等阳】。其次，由于石墨氧化物的分子表面存在着两种不同的碳原子区域，使得其可以通过 某些特定的化学反应调整石墨氧化物的尺寸、形貌以及SP2杂化的碳原子占所有碳原子 的比重，进而可以进一步的调控石墨氧化物的光电性能】。同时，这些含氧官能团的存 在也使得石墨氧化物对某些重金属离子具有很强的选择能力与螯合能力，对于特定的物 质还具有很高的吸附能力和解吸能力。-8-大连理工大学硕士学位论文最后，石墨氧化物所含的这些含氧官能团还被认为是使得某些化学反应发生的关键 因素，并且可以通过特定的化学反应，利用接枝改性、离子印记、化学修饰等技术手段 对其进行修饰和改性，从而提高石墨氧化物中含氧官能团的数量甚至是某些特定的含氧 官能团的数量图】。此外，还可以利用组装技术来制备具有良好的固液分离效果的磁性石 墨氧化物等修石墨氧化物的制备方法主要是氧化石墨法，如前文提到的有Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法。其原理已在前文介绍了，这里不再赘述。在以上三种制备 石墨氧化物的方法中，Hummers法的应用最为广泛，但影响终产物的组成、结构和性质 的因素也比较多，调控起来的难度也比较大【6叫所以，到目前为止，该方法更多的是用 于实验室中制备石墨氧化物。关于石墨氧化物的表征方法除了前文所提到的关于石墨烯的表征方法外，更多的是 对石墨氧化物表面与边缘所含有的各种含氧官能团的表征。主要包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱、红外光谱、热重分析、X射线射线光电子 能谱和X射线能谱等。前四种表征方法已经在介绍石墨烯的表征方法中详细的介绍过了，这里就不再赘 述，我们接下来主要介绍一下后四种主要针对于石墨氧化物表面与边缘所含有的各种含 氧官能团的表征方式。其中红外光谱主要是用来定性的分析石墨氧化物表面与边缘所含 有的含氧官能团的种类；热重分析主要是用来定量分析石墨氧化物表面与边缘所含有的 含氧官能团的总量;而X射线电子能谱则既能分析石墨氧化物表面与边缘所含有的含氧 官能团的种类又能分析各种含氧官能团的数量以及含氧官能团的总量；X射线能谱主要 是用来定性的测定石墨氧化物中所含有的氧元素的量。红外光谱主要是根据所制备的样品的出峰的位置、形貌、强度，通过和标准物质的 出峰位置、形貌、强度的对比定性或者半定量的确定样品中所含有的各种含氧官能团。对于石墨氧化物而言，其主要的含氧官能团及其出峰位置是：30003700cm“附近（羟基 的伸缩震动峰以及石墨氧化物表面物理吸附的水）、1628 cm“附近（碳氧双键的伸缩震动 峰）、1090 cm“附近（环氧键的伸缩震动峰）。热重分析主要是根据样品在某一温度范围重量的损失情况，通过和标准物质在该范 围内的重量的损失情况，定性的判断该样品含氧官能团的总量。对于石墨氧化物而言，在100C以下损失的质量主要是石墨氧化物表面物理吸附的水，在100400范围 内损失的质量主要是石墨氧化物表面的各种含氧官能团，在400 500 C范围内损失 的质量主要是石墨氧化物中所含的碳元素转化为二氧化碳,而在500 以上是石墨氧化 物基本上就已经全部被烧掉了 O一9 一基于gC3或石墨烯的催化材料的制备及性能研究X射线光电子能谱主要是根据样品的出峰的位置和强度，通过和标准物质的出峰位 置和强度的对比定性以及定量的确定样品中所含有的各种含氧官能团。对于石墨氧化物 而言，其主要的含氧官能团的出峰位置是：286.4 eV（碳氧单键）、287.8 eV（碳氧双键）、289 eV（环氧键）。X射线能谱主要是装载在扫描电子显微镜上的一种用来表征物质所含有的各种元 素的种类与数量的表征手段，通常于扫描电子显微镜一起使