石灰对一水硬铝石拜耳法的影响.pdf

第 50 卷 第 3 期有色金属设计Vol.50 No.32023 年 9 月Nonferrous Metals DesignSept.2023收稿日期:2022-10-18作者简介:崔维(1990),男,贵州铜仁人,工程师,硕士。主要研究方向:氧化铝工艺研究及设计。E-mail:cuiwei_ honest .石灰对一水硬铝石拜耳法的影响崔维(贵阳铝镁设计研究院有限公司,贵州 贵阳 550081)摘要:近年来,我国进口铝土矿的规模不断扩大,而国内绝大多数铝土矿(约 95%)都为一水硬铝石型铝土矿,对氧化铝生产条件要求苛刻,且生产成本高,限制了本土铝土矿的使用。面对这一问题,石灰拜耳法在一水硬铝石生产氧化铝过程中得到广泛应用。文章主要从拜耳法石灰的溶出机理、石灰对拜耳法赤泥沉降性能的影响、石灰对拜耳法赤泥相变的影响、石灰质量及石灰添加方式的选择几方面对石灰在一水硬铝石拜耳法生产氧化铝中的作用进行阐述,同时展望了石灰在一水硬铝石拜耳法生产氧化铝中的应用前景。关键词:石灰;一水硬铝石;拜耳法;溶出机理;赤泥中图分类号:TD925+.6文献标识码:A文章编号:1004-2660(2023)03-0039-05Effect of Lime on Diaspore Bayer ProcessCUI Wei(Guiyang Aluminum Magnesium Design&Research Institute Co.,Ltd.,Guiyang Guizhou 550081,China)Abstract:In recent years,the scale of imported bauxite in China has been expanding continuously,while most(about 95%)of domestic bauxite is diasporic bauxite.The requirements for alumina production conditions are strict and the production cost is high,which limits the use of local bauxite.Facing this problem,lime Bayer process has been widely used in the production of alumina from diaspore.This paper mainly expounds the role of lime in alumina production by diaspore Bayer process from the following aspects:the dissolution mechanism of lime in Bayer process,the influence of lime on settling performance of red mud in Bayer process,the influence of lime on phase change of red mud in Bayer process,the selection of lime quality and lime addition methods,and looks forward to the application prospect of lime in alumina production by diaspore Bayer process.Keywords:Lime;Diaspore;Bayer process;Dissolution mechanism;Red mud0 引 言近年来,我国进口铝土矿的规模不断扩大,2020 和 2021 年,分别达到了 11 155.8 万吨和1 073.7 万吨,占据我国铝土矿需求量的 50%以上。而我国的绝大多数铝土矿(约 95%)都是一水硬铝石型,属于中低品位矿,具有高铝、高硅、难磨、难溶等特点,给氧化铝生产的的技术和设备带来诸多不利影响;同时,生产过程中生成的大量水合铝硅酸钠会增加氢氧化钠的消耗、降低氧化铝的回收率、增加生产成本,从而限制了本土铝土矿的有效利用1,2。将本土铝土矿最大限度的利用起来是解决我国对进口铝土矿依赖的有效途径,石灰拜耳法是用于处理我国中低品位一水硬铝石型铝土矿的经济有效的方法之一,石灰作为一种常见的添加剂广泛用于拜耳法氧化铝生产中3。结合我国内铝土矿固有特点,研究者们不断探索,通过在保证石灰正常使用量的前提下,一定范围内增加其用量,使得氧化铝生产过程中生成不含 Na2O 的钙有色金属设计第 50 卷硅渣,降低碱耗,以保证处理低品位铝土矿的经济性。而且我国的石灰价格较便宜,有效降低了氧化铝生产成本。石灰拜尔法还可允许在一定范围降低铝土矿的铝硅比,从而使更多的一水硬铝石适宜采用拜尔法工艺生产氧化铝4-7。1 石灰拜耳法的机理在氧化铝生产过程中,溶出是主要工序之一,其指标的好坏将直接影响后端工序的技术经济指标。由于在一水硬铝石中存在较高含量的 Ti、Si及一定量有机物(如腐殖质),这些物质在溶出时会和碱反应形成致密的钛酸钠薄膜和较厚的水合铝硅酸钠包裹层或其它有机物薄膜,包覆在矿石表面,阻碍了碱液与氧化铝的进一步接触,降低了反应速度和溶出率8-10。同时,一水硬铝石晶格本身完善且排列致密,使得在溶出时 OH-难以渗入晶格内部。因此,在氧化铝生产中,一水硬铝石对溶出的条件要求苛刻。石灰是铝土矿溶出过程中使用最为广泛的添加剂。实践证明,在一水硬铝石溶出时,添加一定量石灰是消除 TiO2危害的有效措施。杨金妮11对常规拜耳法与石灰拜耳法进行对比实验,在溶出过程适当过量添加石灰,能降低氧化铝生产碱的消耗,提高溶出率;认为我国中低品味的一水硬铝石型铝土矿能使用石灰拜耳法提取氧化铝。对于拜耳法生产氧化铝溶出过程中添加石灰的作用机理,主要存在阻滞层理论和活化理论 2种观点。在拜耳法溶出过程中,除了添加能满足与 TiO2反应所需的石灰量外,还适当过量配入石灰,使部分或全部 SiO2与之反应,从而使溶出过程中的脱硅产物部分或全部由方钠石转变为水化石榴石,其反应式为:xNa2SiO3+3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq3CaOAl2O3xSiO2nH2O+2(1+x)NaOH+aq(1)从以上化学反应式可见,石灰拜耳法的溶出渣中不含碱。当在生产过程中添加足够量的石灰时,理论上赤泥中 Na2O 的化学损失趋于零,在一定程度上放宽了拜耳法生产对铝土矿铝硅比的要求,使铝硅比较低的铝土矿也适应于拜耳法生产工艺12。石灰拜耳法生产氧化铝时,在一水硬铝石溶出过程中,Ca(OH)2与其他组分反应:TiO2+2NaOH+aqNa2OTiO2H2O+aq(2)Ca(OH)2+Na2OTiO2H2O+aqCaOTiO2nH2O+NaOH+aq(3)Ca(OH)2+x(Na2OTiO2)+Na2OAl2O3+aq3CaOAl2O3xSiO2(6-2x)H2O+(2+2x)NaOH+aq(4)因此添加石灰既能促使一水硬铝石溶解,又能通过 Na2O TiO2 H2O 和 Na2O Al2O31.8SiO2xSO3nH2O 的苛化以及生成 CaOTiO2H2O 和 3CaOAl2O3xSiO2(6-2x)H2O 而减少 NaOH 损失13,14,15。2 石灰对拜耳法赤泥沉降性能的影响铝土矿溶出过程中,由于添加石灰的作用,使针铁矿向赤铁矿的转化过程加快,有助于增大赤铁矿粒度、降低溶液中铁含量并改善赤泥的沉降性能16。Fe1-xAlOOH+NaOHFe2O3+xNaAl(OH)4(5)孟晓玉等14研究了不同石灰添加量对矿石溶出沉降性能的影响,结果表明当石灰添加量由8%增至 11%,赤泥沉降性能有所改善,沉速加快、压缩 L/S 降低。冯文洁等17进行了石灰拜耳法和常规拜耳法对比实验,以研究其赤泥沉降性能。其试验结果表明,在石灰拜耳法溶出条件下产生赤泥的压缩性能更优。另外,实验还发现,石灰拜耳法赤泥的沉降性能在提高沉降温度、使用高分子絮凝剂、降低稀释浓度等的条件下,能进一步得到改善。在拜耳法生产氧化铝过程中添加石灰能改善赤泥的沉降性的原因主要有以下 3 个方面18:在溶出过程添加石灰,可使铝土矿中的针铁矿转化为赤铁矿,以便赤泥细颗粒(浮游物)向赤泥大颗粒聚集以及细颗粒赤泥之间的相互凝聚,从而改善赤泥沉降性能;添加石灰能减小沉降槽中泥层与清液层的界面接触角,加快悬浮物向赤泥的附集速度及赤泥间的相互凝聚速率;在氧化铝的生产过程中加入石灰能够溶解磷的含量,解决磷会吸附到赤泥颗粒上的问题,相应的也就04崔维:石灰对一水硬铝石拜耳法的影响改善了赤泥的沉降性能19。3 石灰对拜耳法赤泥相变的影响石灰拜耳法与常规拜耳法的主要区别就是赤泥产物不同。研究资料表明,常规拜耳法氧化铝赤泥中硅主要以水合硅铝酸钠的形式存在,而石灰拜耳法氧化铝赤泥中硅主要以水合硅铝酸钙的形式存在20-23。这一结论在冯文洁17和付高峰24等人的研究中得到验证。另外,为了确定石灰添加量对赤泥产物的物相影响规律,潘璐25和张晓敏26等人均对其进行了研究。为了研究在不同石灰添加量的情况下,赤泥物相的变化,潘璐进行了相关实验研究,其研究结果见图 1。图 1 不同石灰添加量的碳碱浸出渣的物相分析Fig.1 Phase analysis of carbon-alkali leaching residue with different lime feeding amounts 其研究结果表明,钙硅渣是赤泥中主要成分,即 3CaOAl2O30.64Si024.72H2O。其研究还发现赤泥铝硅比随着石灰添加量的增加而增加,而钠硅比则随着石灰添加量的增加而降低,且石灰添加量对溶出赤泥铝硅比和钠硅比的影响近似线性关系。生产实践证明,在氧化铝生产过程中,氧化铝的损失随着赤泥中钠硅渣含量的升高而增加。在生产中,为了获得较好的技术经济指标,可以适当加入石灰,有利于促进拜耳法赤泥的相变转化,在保证氧化铝溶出率的前提下,降低碱耗27,28。4 石灰质量的影响不同行业对于石灰质量的需求不同,对于用于拜耳法氧化铝厂的石灰,主要关注的有分解率、有效钙的含量及活性度等几个方面。分解率越高、有效钙含量越高、活性度越高,说明石灰的质量越好29,30。14有色金属设计第 50 卷高慧等人6研究了石灰质量对国内一水硬铝石生产氧化铝时循环效率的影响。其研究结果表明随着石灰中有效钙含量的变化增加,循环效率也在发生变化,同时氧化铝厂的产能也会有一定的变化。另外,通过计算,若以 100 万 t/a 的氧化铝厂为例,有效钙 80%时的产能为基准,当有效钙升高到 90%时,氧化铝厂的产能将增加约7 288 t/a;当有效钙升高到 96%时,氧化铝厂的产能将增加约 11 905 t/a。石灰活性对一水硬铝石氧化铝溶出率有密切关系31,胡秋华29对此进行了相关研究。实验表明,在生产所需的溶出温度(260)下,添加高活性石灰较添加低活性石灰氧化率相对溶出率高,同时苛性碱浓度在180g/L 条件下,添加高活性石灰较添加低活性石灰氧化率相对溶出率高。该研究结果与高慧等人6研究类似:在溶出条件相同及石灰添加比例相同的前提下,质量较好的石灰可以在一定程度上提高氧化铝溶出率。胡秋华、高慧及党书勇等人的6,29,31研究还表明:在同样石灰添加量的前提下,石灰质量降低会产生以下不利影响:加速溶出系统和蒸发系统的结疤,结疤量增加,能耗升高;增加氢氧化钠和氧化铝的损失,造成碱耗和矿耗都提高,从而增加氧化铝生产成本;增加蒸发过程和苛化过程的负荷,降低生产运行的经济性,增加生产成本。结合综上所述,建议拜耳法氧化铝所使用的石灰质量为:有效钙含量90%,分解率95%,在有条件的地区,可以适当的提高该要求,以尽可能的减少带入系统的碳酸盐的量,若再结合对铝土矿中碳酸钙含量的控制,将可以实现超低碳酸碱浓度的“纯净”的循环母液系统。5 石灰添加方式的影响添加石灰可强化拜尔法溶出一水硬铝石铝土矿的过程,降低碱耗,但大量加入石灰对氧化铝生产过程也有不利影响。首先,石灰中有效钙含量的高低影响着石灰进入流程后整个系统中碳酸盐含量的变化,碳酸盐含量过高会对生产过程造成危害;同时,石灰会与 Al2O3反应生产铝酸三钙,造成 Al2O3的损失;另外,过多的加入石灰会造成赤泥量的增加。所以,选择合理的石灰添加形式和添加点对于石灰拜耳法生产氧化铝尤为重要。5.1 石灰乳添加形式把石灰制备成一定浓度的石灰乳,代替固体石灰加入到拜耳法氧化铝生产流程中,可以有效减轻溶出过程中的反苛化作用,最大限度地减少石灰中未分解碳酸钙和碳酸镁对生产的危害。5.2 石灰后加方式石灰后加是指将一部分循环母液直接与矿石配料制备原矿浆进行正产预热,其余部分循环母液制成石灰乳,当原矿浆预热升温完成后再加入溶出流程中。根据料浆输送要求液固比来计算制备石灰乳需要的母液量33。石灰能加快 TiO2的转化,使其在较低温度下生成结疤。在生产过程中采用石灰后加方式时,预热矿浆中无石灰添加剂,TiO2的反应率很低,使钛矿物结疤不易生成,同时也解决了石灰中带进的MgO 在预热升温过程中形成镁矿物结疤的问题,但含硅矿物的存在使原矿浆在预热升温过程中有钠硅渣结疤生成。从石灰对结疤过程的影响分析可以知道,加大石灰添加量,可在一定程度上降低钠硅渣的结疤速率,也可以减缓整体结疤速率。K苏里玛(K.Solymar)曾用河南矿进行了石灰前加和石灰后加的对比试验,结果显示石灰后加的赤泥N/S 比石灰前加赤泥 N/S 要低34,35。因此,对于石灰添加形式和添加点的选择,要针对企业实际情况、工艺条件和实验结果进行综合技术及经济性分析,以选择最经济最合理的方式。6 结 语能够将铝土矿资源充分地利用起来是解决我国铝土矿依赖进口的有效途径。石灰拜耳法与常规拜耳法相比,可以消除钛矿物、硅矿物和腐殖质的危害作用,有利于提高溶出速度和溶出率、降低碱耗、改变溶出赤泥物相、改善拜耳法赤泥沉降性能。另外,对于石灰在生产中的不利影响也需要高度关注,充分重视石灰拜耳法的有利因素和不利影响,根据矿石实际情况和工艺条件优24崔维:石灰对一水硬铝石拜耳法的影响化石灰添加量,选择高质量石灰,提高石灰的使用效率,降低生产成本。参考文献:1严寒.添加石灰对拜尔法溶出的影响D.沈阳,东北大学,2006.2薛祎姝.中低品位铝土矿溶出沉降性能研究D.沈阳,东北大学,2008.3Xu B,Smith P,Wingate C,et al.The effect of calcium and temperature on the transformation of sodalite to cancrinite in Bayer 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