湿法炼锌酸浸液中三价铁的锌精矿还原工艺.pdf

d o i:j i s s n 收稿日期:基金项目:云南省基础研究计划项目(A T );国家自然科学基金资助项目()作者简介:杨荣净(),男,博士;通信作者:邓志敢(),男,副教授湿法炼锌酸浸液中三价铁的锌精矿还原工艺杨荣净,邓志敢,陈沛崟,曾鹏,孙朴,魏昶,李兴彬(昆明理工大学 冶金与能源工程学院,昆明 ;云南金鼎锌业有限公司,云南 兰坪 )摘要:硫化锌精矿还原湿法炼锌酸浸液中三价铁存在还原效率偏低、锌精矿用量大、利用率低等问题.开展温度、锌精矿粒度、锌精矿用量及反应时间对还原液中三价铁浓度及还原率的影响等研究.结果表明:反应温度是影响硫化锌精矿还原溶液中三价铁浓度的主要因素,锌精矿粒度在低温还原时影响较为明显.低温还原所需时间长,所用锌精矿量大,下锌精矿粒度小于 m、锌精矿加入系数 以上、反应时间h以上才能使还原液中三价铁浓度小于 g L;升高温度可缩短反应时间,减少锌精矿用量,下锌精矿粒度 m、锌精矿加入系数 、反应时间h即可使还原液中三价铁浓度小于 g L.采用加压工艺提高还原温度,可有效提高锌精矿的利用率和三价铁的还原率,降低还原渣量,有利于还原渣后续处理.关键词:还原;三价铁;湿法炼锌;锌精矿中图分类号:T F 文献标志码:A文章编号:()R e d u c t i o nP r o c e s so fZ i n cC o n c e n t r a t ew i t hF e r r i c I r o ni nA c i dL e a c h i n gS o l u t i o no fZ i n cH y d r o m e t a l l u r g yYANGR o n g j i n g,D E NGZ h i g a n,CHE NP e i y i n,Z E NGP e n g,S UNP u,WE IC h a n g,L IX i n g b i n(F a c u l t yo fM e t a l l u r g i c a l a n dE n e r g yE n g i n e e r i n g,K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,K u n m i n g ,C h i n a;Y u n n a nJ i n d i n gZ i n c I n d u s t r yC o,L t d,L a n p i n g ,Y u n n a n,C h i n a)A b s t r a c t:T h er e d u c t i o np r o c e s so ff e r r i ci r o ni na c i dl e a c h i n gs o l u t i o nb yz i n cc o n c e n t r a t eh a ss o m ep r o b l e m ss u c ha sl o wr e d u c t i o ne f f i c i e n c y,l a r g ea m o u n to fz i n cc o n c e n t r a t ea n dl o wu t i l i z a t i o nr a t eo ff e r r i c i r o n T h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e,p a r t i c l es i z eo fz i n cc o n c e n t r a t e,d o s a g eo fz i n cc o n c e n t r a t ea n dr e a c t i o nt i m eo nc o n c e n t r a t i o na n dr e d u c t i o nr a t eo ff e r r i ci r o ni nr e d u c i n gs o l u t i o n w e r es t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s t h em a i nf a c t o ra f f e c t i n go f f e r r i c i r o nr e d u c i n g i ns o l u t i o n,a n dt h ei n f l u e n c e o fz i n cc o n c e n t r a t e p a r t i c l e s i z ei s m o r e o b v i o u s a tl o w t e m p e r a t u r er e d u c t i o n L o wt e m p e r a t u r er e d u c t i o nr e q u i r e sa l o n gt i m ea n dal a r g ea m o u n to fz i n cc o n c e n t r a t e A t ,t h ep a r t i c l es i z eo f z i n cc o n c e n t r a t e i s l e s st h a n m,t h ea d d i t i o nc o e f f i c i e n to fz i n cc o n c e n t r a t e i sm o r et h a n ,a n dt h er e a c t i o nt i m e i sm o r e t h a nh,s ot h a t t h ec o n c e n t r a t i o no f f e r r i c i r o ni nt h er e d u c i n gs o l u t i o ni sl e s s t h a n g L T h e i n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ec a ns h o r t e nt h e r e a c t i o nt i m ea n dr e d u c e t h ea m o u n to f z i n cc o n c e n t r a t e A t ,t h ep a r t i c l es i z eo fz i n cc o n c e n t r a t ei s m,t h ea d d i t i o nc o e f f i c i e n to fz i n c 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)c o n c e n t r a t e i s ,a n d t h e r e a c t i o nt i m e i s h,t h e c o n c e n t r a t i o no f f e r r i c i r o n i nt h e r e d u c i n gs o l u t i o n i sl e s s t h a n g L U s i n gp r e s s u r ep r o c e s st oi n c r e a s er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ec a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t eo fz i n cc o n c e n t r a t ea n dt h er e d u c t i o nr a t eo ff e r r i ci r o n,r e d u c et h ea m o u n to fr e d u c t i o nr e s i d u e,w h i c h i sc o n d u c i v e t ot h es u b s e q u e n t t r e a t m e n to f r e d u c t i o nr e s i d u e K e yw o r d s:r e d u c t i o n;f e r r i c;z i n ch y d r o m e t a l l u r g y;z i n cc o n c e n t r a t e传统湿法炼锌工艺,锌精矿沸腾焙烧过程中产生的氧化锌和氧化铁易结合生成铁酸锌(Z n F eO),铁酸锌具有尖晶石结构,常规浸出条件下难以溶解,是锌焙砂常规浸出工艺锌浸渣的主要成分 .锌浸渣的热酸浸出高酸浸出可有效破坏难溶铁酸锌,实现锌的高效浸出,但在锌浸出的同时,铁也同步浸出进入浸出液,需要对溶液进行锌铁分离.由于浸出液中的铁大部分以F e形式存在,采用针铁矿法或赤铁矿法除铁时,须首先将溶液中的F e还原为F e才能达到较好除铁效果 .目前可应用于工业化生产的还原剂种类有二氧化硫和硫化锌精矿 .采用二氧化硫浸出具有还原效率高、还原彻底的优点,但是还原过程引入硫酸根,为了实现酸平衡,需要采用石灰中和,产出石膏渣,以平衡二氧化硫还原引入的硫酸根离子 .硫化锌精矿作为还原剂具有投资小、运行成本低等优势,但是硫化锌精矿常压还原的还原效率偏低,如何提高三价铁离子的还原效率、降低还原终点三价铁离子浓度、提高锌精矿利用率仍是需要研究解决的问题.本文在前期锌精矿与锌焙矿协同浸出还原三价铁的研究基础上,采用锌焙砂先酸浸后进行三价铁还原的方式,利用锌精矿对酸浸液中的三价铁进行还原,避免还原渣与浸出渣混合,有利于还原渣后序处理,同时采用加压工艺提高还原温度,有效提高了锌精矿的还原效率,减少了还原精矿用量和还原渣量.试验部分硫化锌精矿为云南金鼎锌业自产的云南兰坪硫化锌 精 矿,主 要 成 分():Z n 、P b 、F e 、S 、N a 、C u 、A s 、C d 、S i O 、C a O 、M g O .湿法炼锌酸浸液为云南金鼎锌业采用锌焙矿中浸低酸浸热酸浸出工艺产出的含锌、铁、酸的溶液,主要成分(g L):Z n 、F e 、F e 、HS O 、C u 、A s 、S i .采用硫化锌精矿作为还原剂,对溶液中的三价铁进行还原,Z n S还原F e基于以下反应:Z n S F eZ n F eS K时,存在如下关系:l o gF eF e l o gZ n()式中,为对应离子的活度(m o l L).热酸浸出液中,Z n浓度一般为m o l L左右,取活度系数 ,代入式()可得到F eF e .理论计算可知,采用Z n S还原F e的热力学推动力非常大,还原反应进行得很彻底.K和 K时,硫化锌精矿还原浸出Z n OF eO的E p H图如图所示.图Z n S还原F e的E p H图F i g E p Hd o m i n a n t a r e ad i a g r a m so fz i n c s u l f i d e r e d u c e df e r r i c i r o n由图可以看出,随着温度的升高,F e、S和Z n S的稳定区缩小.在还原浸出过程中要析出元素硫S,溶液中的p H必须控制在下列范围:p H (K时)p H (K时)Z n S还原F e反应的活化能为 k J m o l,在 内反应速率温度系数比为K K ,这表明Z n S为一种惰性还原剂,为加快反应过程,必须采取高温条件,生产中一般控制在 以上.在高温条件下,F e的稳定性低,为避免其水解沉淀,必须保证溶液体系始终具有较高的酸度,有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期为了同时保证有价金属浸出率,一般控制溶液酸度 g L以上.另外一方面,由于随着反应的进行,元素硫S膜在Z n S表面逐渐加厚,使反应速率降低,故需要较长的还原时间.结果与讨论 温度对三价铁还原的影响试验条件:时间 h、转速 r m i n、硫化锌精矿粒度为 m、精矿加入系数 (系数为是指硫化锌与三价铁发生还原反应的化学计量值),考察不同温度时硫化锌精矿对三价铁还原率的影响,结果如表和图、图所示.表不同温度下还原液中三价铁浓度T a b l eF e r r i c i r o nc o n c e n t r a t i o n s i nr e d u c i n gs o l u t i o na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s(gL)时间 m i n温度 图不同温度时反应时间对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo nr e d u c t i o nr a t eo ff e r r i c i r o na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e图不同时间时反应温度对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nr e d u c t i o nr a t eo f f e r r i c i r o na td i f f e r e n t t i m e随着温度的升高,铁的还原率逐渐提高,常压低温还原,在 时反应h溶液三价铁浓度为 g L,时反应h后降低为 g L,时反应h可降低至 g L;当温度升至 时,在h时溶液三价铁浓度即可降至 g L,当温度为 时,h后溶液三价铁浓度可降低至 g L,当温度继续升高至 时,h时溶液三价铁浓度即可降低为 g L.反应温度是影响硫化锌精矿还原溶液中三价铁的关键因素,低温还原所需时间较长,升高温度可以较大程度地提高三价铁离子的还原率,缩短反应时间.在相同的时间下,温度越高,铁的还原率越高,在还原时间为h时,当温度由 升至 时,铁的还原率由 升高至 ,还原溶液中三价铁浓度由 g L降低至 g L,加压高温还原溶液中三价铁浓度更低,还原反应更为彻底.硫化锌精矿粒度对三价铁还原的影响试验条件:反应时间 h、转速 r m i n、硫化锌精矿加入系数 ,考察不同温度下精矿粒度对三价铁 还 原 的 影 响,结 果 如 表和 图所示.低温还原时锌精矿粒度对三价铁还原的影响较大,在 时,硫化锌精矿粒度越小越有利于三价铁离子的还原,反应h,锌精矿粒径 m时三价铁的还原率约,还原溶液中三价铁的浓度大于 g L,锌精矿粒径 m时三价铁的还原率大于 ,还原溶液中三价铁的浓度小于 g L.高温还原时锌精矿的粒度对三价铁的还原几乎没有影响,在 时,粒径 m的精矿和粒径 m的精矿对三价铁的还原效率基本一致.年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)由此可见,低温还原时需将锌精矿磨至 m以下才可取得较好的还原效果;高温还原时锌精矿粒度 m左右仍可达到较好还原效果.采用加压工艺提高还原温度,可加速还原反应的进行,有效提高锌精矿还原速率,避免了硫化锌精矿再次细磨.表 时不同锌精矿粒度下还原液中三价铁浓度T a b l eF e r r i c i r o nc o n c e n t r a t i o n i nr e d u c i n gs o l u t i o na t w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo f z i n cc o n c e n t r a t e(gL)时间m i n精矿粒度m 图 不同锌精矿粒度下反应时间对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo nr e d u c t i o nr a t eo ff e r r i c i r o na t w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo f z i n cc o n c e n t r a t e 硫化锌精矿加入系数对三价铁还原的影响试验条件:时间 h、转速 r m i n、硫化锌精矿粒度 m,考察不同温度下硫化锌精矿加入系数对三价铁离子还原率的影响,结果如表所示.图 不同反应时间下硫化锌精矿粒度对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so fp a r t i c l e s i z eo f z i n cc o n c e n t r a t eo nr e d u c t i o nr a t eo f f e r r i c i r o na t w i t hd i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e图 时硫化锌精矿粒度对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo nr e d u c t i o nr a t eo ff e r r i c i r o na t w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo f z i n cc o n c e n t r a t e低温还原时需采用较高的锌精矿加入系数才能达到较好还原效果,时,锌精矿加入系数 以上且反应时间h以上才能实现溶液中的三价铁还原至 g L以下.低温时锌精矿利用率较低,低温还原所需时间较长,所用锌精矿量较大.将温度升高至 和 时结果如表和图所示.有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期表 下反应h时锌精矿用量对三价铁的还原效果T a b l eE f f e c t so f z i n cc o n c e n t r a t ed o s a g eo nr e d u c t i o no f f e r r i c i r o na t a n dr e a c t i n g t i m eo f h精矿加入系数 F e浓度(gL)还原率 表 和 时不同锌精矿用量和粒度下还原液中三价铁浓度T a b l eF e r r i c i r o nc o n c e n t r a t i o n s i nr e d u c i n g s o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ea n dd o s a g eo f z i n cc o n c e n t r a t ea t a n d 温度 加入系数 精矿粒度m 时间 m i nF e浓度(gL)图 和 下锌精矿用量和粒度对三价铁还原率的影响F i g E f f e c t so f r e a c t i o nt i m eo nr e d u c t i o nr a t eo ff e r r i c i r o nw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z ea n dd o s a g eo f z i n cc o n c e n t r a t ea t a n d 升高温度可以较大程度地提高三价铁离子的还原率,缩短反应时间,减少锌精矿用量,锌精矿加入系数 、反应时间h即可使还原液中三价铁浓度小于 g L,且温度在高于 的条件下硫化锌精矿粒度对三价铁的还原率几乎没有影响.高温还原可降低还原渣量,有利于还原渣后续处理.结论)反应温度是影响硫化锌精矿还原溶液中三价铁的主要因素,低温还原所需时间较长,所用锌精矿量较大,锌精矿加入系数 以上且反应时间h以上才能使还原液中三价铁浓度小于 g L;升高温度可以较大程度地提高三价铁离子的还原率,缩短反应时间,减少锌精矿用量,降低还原渣量,锌精矿加入系数 、反应时间h即可使还原液中三价铁浓度小于 g L.)锌精矿粒度在低温还原时影响较为明显,下需将锌精矿磨至 m以下才可取得较好的还原效果;下锌精矿粒度 m时仍可达到较好还原效果,避免了硫化锌精矿再次细磨.采用加压工艺提高还原温度,可有效提高锌精矿的利用率和三价铁的还原率,有利于还原渣后续处理.参考文献韩俊伟,刘维,覃文庆,等 C O还原焙烧铁酸锌的选择性分解 行 为 J中 国 有 色 金 属 学 报,():HAN J W,L I UW,Q I N WQ,e t a l S e l e c t i v ed e c o m p o s i t i o nb e h a v i o ro fz i n cf e r r i t e b yr e d u c t i o nr o a s t i n g w i t h C OJT h e C h i n e s e J o u r n a l o fN o n f e r r o u sM e t a l s,():王振银,高文成,温建康,等锌浸出渣有价金属回收及全质化利用研究进展J工程科学学报,():WANG Z Y,G AO W C,WE NJK,e t a l R e s e a r c hp r o g r e s s i nt h er e c o v e r yo fv a l u a b l em e t a l sf r o mz i n cl e a c h i n gr e s i d u ea n di t st o t a lm a t e r i a lu t i l i z a t i o nJC h i n e s e J o u r n a l o f E n g i n e e r i n g,():李强,刘三平,张学东,等锌浸出渣挥发锌铅铟试验研究J有色金属(冶炼部分),():L I Q,L I U S P,Z HAN G X D,e t a l S t u d y o n 年第 期有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)v o l a t i l i z a t i o no f z i n c,l e a da n d i n d i u mf r o mz i n c l e a c h i n gr e s i d u eJ N o n f e r r o u s M e t a l s(E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y),():魏昶,J o n i q u l o vA m i r k h o n,简单,等湿法炼锌浸出渣减量化浸出工艺研究J有色金属(冶炼部分),():WE IC,J ON I QU L OV A,J I AN D,e t a l D e c r e m e n tl e a c h i n gp r o c e s so fz i n cl e a c h i n gr e s i d u eJ N o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():P E N GB,P E N GN,M I N XB,e t a l S e p a r a t i o no fz i n cf r o m h i g h i r o n b e a r i n g z i n c c a l c i n e s b y r e d u c t i v er o a s t i n g a n d l e a c h i n gJJ OM,():蒋应平,赵磊,王海北,等从浸锌渣中高压浸出镓锗的研究J有色金属(冶炼部分),():J I AN G Y P,Z AHO L,WAN G H B,e t a l S t u d yo nl e a c h i n gg a l l i u ma n dg e r m a n i u m u n d e rp r e s s u r ef r o mz i n c l e a c h e dr e s i d u e sJ N o n f e r r o u sM e t a l s(E x t r a c t i v eM e t a l l u r g y),():简单,邓志敢,魏昶,等湿法炼锌浸出渣湿法和火法联合处理工艺J有色金属工程,():J I AND,D E NGZG,WE IC,e t a l C o m b i n e dt r e a t m e n tp r o c e s so f h y d r o m e t a l l u r g ya n dp y r o m e t a l l u r g y f o r z i n cl e a c h i n gr e s i d u eJ N o n f e r r o u s M e t a l sE n g i n e e r i n g,():邓志敢,樊光,魏昶,等 S O HS O体系中锌浸渣还原浸出锌和铟J有色金属(冶炼部分),():D E NGZG,F AN G,WE IC,e t a l R e d u c t i o nl e a c h i n go fZ na n dI nf r o mz i n c l e a c h i n gr e s i d u e i nS O HS Os y s t e mJ N o n f e r r o u s M e t a l s(E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y),():邓志敢,魏昶,张帆,等湿法炼锌赤铁矿法除铁及资源综合利 用 新 技 术 J有 色 金 属 工 程,():D E NGZG,WE IC,Z HANGF,e t a l N e wt e c h n o l o g yf o r i r o nr e m o v a l a n dc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f r e s o u r c e si n z i n c h e m a t i t e h y d r o m e t a l l u r g yJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():俞凌飞,朱北平,陈钢湿法炼锌赤铁矿除铁工业实践的物理化学分析J有色金属(冶炼部分),():YULF,Z HU BP,CHE N G P h y s i c a la n dc h e m i c a la n a l y s i so f w e tz i n ch e m a t i t ei r o nr e m o v a li n d u s t r yp r a c t i c eJ N o n f e r r o u s M e t a l s(E x t r a c t i v e M e t a l l u r g y),():张帆,魏昶,邓志敢,等锌中浸渣硫化锌精矿协同浸出锌和铟J有色金属工程,():Z HAN G F,WE IC,D E N G Z G,e t a l S i m u l t a n e o u sl e a c h i n go fz i n ca n di n d i u mf r o mz i n cl e a c h i n gr e s i d u ea n dz i n cc o n c e n t r a t eJ N o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():Z HAN GF,WE I C,D E N G Z G,e t a l R e d u c t i v el e a c h i n go f z i n ca n di n d i u mf r o mi n d u s t r i a l z i n cf e r r i t ep a r t i c u l a t e s i ns u l p h u r i ca c i dm e d i aJ T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u s M e t a l s S o c i e t yo f C h i n a,():范旷生,何贵香,刘平,等锌中浸渣中锌和铟的S O还原浸出研究J有色金属工程,():F AN K S,HE G X,L I U P,e t a l S OR e d u c t i o nl e a c h i n go fz i n ca n di n d i u mi nz i n cn e u t r a ll e a c h i n gr e s i d u eJN o n f e r r o u s M e t a l s E n g i n e e r i n g,():F ANYY,L I U Y,N I U LP,e t a l R e d u c t i v el e a c h i n go fi n d i u m b e a r i n gz i n cf e r r i t ei ns u l f u r i ca c i d u s i n gs u l f u rd i o x i d ea sar e d u c t a n tJ H y d r o m e t a l l u r g y,:郑宇,邓志敢,樊刚,等二氧化硫还原分解铁酸锌及锌浸渣工 艺 J中 国 有 色 金 属 学 报,():Z HE N G Y,D E N G Z G,F AN G,e t a l R e d u c t i v ed e c o m p o s i t i o no f z i n c f e r r i t e a n dz i n c r e s i d u e sb ys u l f u rd i o x i d eJ T h eC h i n e s e J o u r n a l o fN o n f e r r o u sM e t a l s,():樊光,邓志敢,魏昶,等锌浸渣还原浸出工艺研究J有色金属工程,():F ANG,D E N GZG,WE IC,e t a l S t u d yo nr e d u c t i v ea n dl e a c h i n g p r o c e s s o fz i n cl e a c h e d r e s u i d eJN o n f e r r o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g,():有色金属(冶炼部分)(h t t p:y s y l b g r i mm c n)年第 期