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废电池中锰的回收

摘要：用双氧水法对锌锰干电池中的锰进行回收，制取MnCO3。在3mol·L-1H2SO4介质中使用30%过氧化氢为还原剂，饱和碳酸氢铵为沉淀剂，产率为80.9%，纯度为88.86%。分析了实验存在的问题，简要介绍了使用其它还原剂的实验室方法以及工业制法，并加以比较。
关键字： 废电池 回收 碳酸锰 还原剂
1、 前言
电池是我们生活中不可缺少的能源之一，其中90%的电池都是锌锰电池。如果随意丢弃废电池,填埋或焚烧后，会造成水、土壤、空气等的污染，还会通过食物链进入生物体，严重危害人们的身体健康，所以加强对废旧电池的管理和再利用刻不容缓。本实验主要就废旧锌锰电池中回收锰并制备碳酸锰讨论。碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末，可用于制造软磁铁氧体，也用于瓷釉颜料、清漆催干剂、肥料、医药、磷化处理剂、脱硫催化剂、电焊条敷料等。实验室中由MnO2制取碳酸锰，可选用过氧化氢、草酸、活性炭、浓盐酸、浓硫酸等作还原剂。本文采用过氧化氢做还原剂，碳酸氢铵做沉淀剂制备碳酸锰。
2、 实验与结果
2.1实验原理
MnO2在酸性介质中有强氧化性，与硫酸、双氧水共同作用生成MnSO4：
MnO2+ H2SO4+H2O2=== MnSO4+O2+2H2O
过滤，除Fe3+，然后与NH4HCO3溶液进行复分解反应，即可生成MnCO3：
MnSO4+2NH4HCO3===MnCO3+ (NH4)2SO4+CO2+H2O
沉淀经过滤、洗涤、干燥后，即可得碳酸锰产品。
2.2实验仪器与药品
仪器：剪刀，钳子，坩埚，三角架，泥三角，煤气灯，石棉网，布氏漏斗，抽滤瓶，玻璃棒，250mL烧杯，100mL烧杯，50mL烧杯,10mL量筒，100mL量筒，胶头滴管，小试管，滴定管，表面皿。
试剂：1节5#金霸王碱性电池，浓H2SO4，30%过氧化氢，浓氨水，浓盐酸，10%盐酸羟胺溶液，0.05mol·L-1EDTA标准溶液，5%铬黑T，氨-氯化铵溶液（pH=10），NH4HCO3固体（AR）。
2.3实验步骤
（1）从废电池中提取二氧化锰
用剪刀将废电池外壳剥开，取出黑色糊状物，放入250mL烧杯中，加入约50mL水，充分搅拌，洗涤2次，抽滤。将分离得到的黑色固体置于100mL烧杯中，加10mL6mol·L-1HCl溶液并充分搅拌，用纯水洗涤，抽滤。将得到的黑色固体移至蒸发皿中，先低温烘干，在高温灼烧。当粉末不冒火星时再灼烧5分钟。冷却，得到粗制的MnO2。
（2）制备碳酸锰
称取5g制得的MnO2置于400mL烧杯中，加入30mL3mol·L-1H2SO4溶液，缓慢加入15mL30%H2O2,放置片刻。待反应平稳时，在通风橱内加热试样至大量小气泡冒出，退火，反应平稳后继续小火加热分解剩余的H2O2,冷却，抽滤。将滤液移至250mL烧杯，向溶液中滴加浓氨水，边滴边搅拌，调节pH至5~6。加热溶液至沸腾使沉淀完全，冷却，抽滤。称取9.1g碳酸氢氨固体，配成饱和溶液。将滤液移至250mL烧杯，水浴加热，维持温度在343K与353K之间，向溶液中滴加饱和NH4HCO3溶液，边滴边搅拌，直至沉淀完全，在加热10分钟，冷却，过滤。分别用NH4HCO3溶液、纯水洗涤沉淀。将沉淀移至表面皿上，水浴烘干，称量。
（3）分析Mn(Ⅱ)含量
称取0.18g样品，称准至0.0002g，加20mL水，滴加6mol/mL HCl溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1～2滴H2O2溶解至暗色退去，再加100mL水，2mL 10%盐酸羟氨溶液，用0.05mol/L EDTA标准溶液滴定，近终点时，加10mL氨—氯化铵溶液（PH=10），5滴5%铬黑T指示剂，继续滴定溶液由紫红色变为纯兰色。w（Mn）按下式计算：

2.4实验结果
MnCO3产量：5.35g 产率：80.9%
二价锰含量：42.47% MnCO3含量：88.86%
成本：0.72元
3、讨论
3.1存在问题
选用双氧水做还原剂操作简单，反应条件容易控制，但与同选用双氧水做还原剂的同学的实验结果相比，产率和产品纯度都偏低，产品的颜色偏黄，说明存在较多的杂志。
分析操作过程，发现存在以下问题：
（1）用盐酸洗涤从电池中提取的黑色物质时，只是搅拌，而没有浸泡一段时间，致使反应不充分，残留较多的杂质金属，没有达到酸洗的目的。
（2）灼烧二氧化锰不充分，仅看到三粒固体红热。之后与H2O2反应时，大量固体未溶解，应该是灼烧没有除去的碳粉。这是产率偏低的一个原因。
（3）H2O2过量较多。按5g MnO2计算，10mL 30%H2O2就足够了，但实验时，为了保证反应完全，加入了15mL，导致除H2O2时加热了很长时间，导致能源和试剂的浪费。
（4）调节pH时，用的试剂为浓氨水，可能局部过浓导致生成氢氧化铁胶体，虽然加热至沸后，凝聚成了红棕色的氢氧化铁沉淀，但由于沉淀颗粒太小，无法过滤除尽，导致产品中混有较多的铁杂质，纯度偏低。且沉淀颗粒太小造成穿滤，导致试剂的损失。
（5）调节pH至6虽能使铁离子沉淀下来而除去，但仍有较多的重金属离子（如Cd, Cu, Zn等）无法除去，与NH4HCO3反应生成相应的碳酸盐沉淀，混在产品中，使纯度降低。
根据实验中存在的问题，使用双氧水做还原剂时应注意以下几个方面：
（1）灼烧MnO2-C混合物的时间可以适当加长，让混合物中的碳充分反应掉，也可以在这个过程中将一部分MnO2还原到低价态。实验结果表明，产率和灼烧时间有很大关系。
（2）酸洗时须浸泡10min以上，可以有效地溶解电池中的可溶性杂质，除去了大部分的杂质金属离子。
（3）双氧水法反应较完全，试剂无需过量太多，否则既浪费试剂又给除去多余试剂带来麻烦。
（4）滴加H2O2时要注意分批缓慢滴加，并且边滴边搅拌，否则反应太过激烈，H2O2的分解也会加快。另外要待反应完毕后，在加热除去多余的H2O2，否则H2O2会分解而不是和MnO2反应。一定要除尽多余H2O2，否则后续反应中，会将Mn2+氧化成四价，使产品的纯度降低。
（5）查得Ksp(Fe(OH)3)=2.64×10-39，Ksp(Mn(OH)2)=2.06×10-12， Fe3+完全沉淀的pH为4.1,溶液中[Mn2+]约为0.2mol/L，Mn(OH)2开始沉淀的pH约为6，故控制溶液的pH为5~6可保证铁已除尽而Mn2+未开始沉淀。调节pH时应将浓的试剂稀释后使用。如果生成氢氧化铁胶体，可在溶液中加入少量的活性炭，使胶体聚沉后除去。
（6）选择沉淀剂时，Na2CO3溶液碱性过强,会产生Mn(OH)2沉淀,而NH4HCO3和(NH4)2CO3溶液均可采用。
（7）洗涤操作不容忽视，在制备出MnCO3固体之后，可以先用0.1mol/L NH4HCO3溶液洗沉淀1~2次，再用蒸馏水洗沉淀1~2次，最后用乙醇洗涤，将沉淀表面的杂质离子洗去，提高产品的纯度。
3.2方法比较
实验者
还原剂
MnCO3产量
MnCO3产率
MnCO3%
张菲菲
H2O2
6.31g
95.46%
91.29%
苏梦琪
H2C2O4
3.32g
50.23%
90.80%
李想
浓盐酸
5.95g
90.0%
89.65%
张翔宇
浓硫酸
5.41g
82.3%
90.74%
藏文哲
C
3.60g
54.4%
91.05%
盐酸法和硫酸法虽然产率都较高，但氧化产物分别是氯气和二氧化硫，有毒且是空气污染物，对环境不友好，有违回收废电池的初衷，且为了使MnO2能够充分反应，盐酸和硫酸必然需要过量很多，造成成本的增加，不适合大规模生产。
用C作还原剂，产品的纯度较高，产量不是很高，反应需要在高温下进行，而且会有有毒气体CO生成，实验室中使用马弗炉灼烧很长时间，耗能很大。该方法也有其优点，还原剂C为电池中本身含有的物质，原料的成本较低；没有引入其他杂质，产品纯度较高；生成的CO是是化工生产中一种常用的燃料。
草酸法，没有有毒气体生成，反应在常温下进行，耗能少，不会对环境造成污染。但反应条件相对难以控制，反应试剂的用量相对难以掌握。草酸自身的价格较为昂贵，另外具有过量时与铁络合、高温下长时间加热也不易分解的特点，因此草酸的量需要加以控制。实验室中用草酸作还原剂的同学普遍产率不高，甚至没能值得碳酸锰沉淀。
使用双氧水做还原剂，产率和产品纯度都较高。H2O2被氧化成O2，不会对环境造成污染，不会引进新的杂质，对产品纯度无影响。过量的H2O2可以通过加热除去，操作简单，反应条件易于控制。反应彻底，在反应速率上有明显的优势。反应物的用量较易控制，不需要过量很多。反应在常温下进行，消耗的能量少。
根据各方法的实验结果以及对环境、成本、操作、时间的考虑。可以得出结论：实验室中有废电池中的二氧化锰制备碳酸锰，最佳的方法是选用H2O2做还原剂。
3.2工业制法与实验制法的比较
实验室制法，无论是选用双氧水还是其他还原剂，将成本（不包括能源消耗）与碳酸锰的市场价可相比，收益很小甚至亏本。因此只能用于制备少量碳酸锰，而不能用于工业大规模生产。
工业上生产碳酸锰主要有以下三法：
(1) 复分解法 将除去杂质后的碳酸氢铵（或钠盐）与硫酸锰或电解锰复分解而得。
(2) 硫酸铵法 将富集后的碳酸锰矿，用硫酸铵溶液萃取后，与碳酸铵作用而得。
(3) 碳酸铵法 将软锰矿在还原条件下焙烧，生成只MnO溶于NH3及CO2的水溶液中，过滤后，在加压下分解，形成沉淀的碳酸锰。
基于上述三法，采用软锰矿粉直接酸化法（即两矿法）较好，该法优点是减少了煅烧过程，大大节约了设备投资，另可减少环境污染并降低成本。
对废旧锌锰电池中的锰进行回收处理可利用酸性浸出法湿法回收技术,以无机酸为浸出液对废旧锌锰电池中的锰进行回收处理。该方法简单、易操作，所需试剂、仪器常见且价格便宜, 工艺流程简单易行，对设备要求不高，回收效率较高，对环境无二次污染，在经济和技术上都有可行性。
4、结论
在3mol·L-1H2SO4介质中使用30% H2O2为还原剂，饱和碳酸氢铵为沉淀剂，制得碳酸锰，步骤简单，操作方便，回收效率较高。将H2O2与其他还原剂比较，可得出结论：实验室中由废电池中的二氧化锰制备碳酸锰，H2O2是最佳的还原剂。通过实验结果可看出电池锰含量很高，无论从环境保护还是从资源再生的角度考虑，回收废电池都具有特别重要的意义。目前，我国在废电池的环境管理方面相当薄弱,还没有形成产业化的废电池回收工艺。而在国内目前还处于科研和实验阶段, 有少数工厂开展了废电池的再利用, 但技术尚不成熟, 并且还存在有原材料严重不足、利润太低等问题。为了减少废旧干电池对环境的危害，实现变废为宝，还需我国化学工作者不断努力。

参考文献
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[2]田喜强，赵东江，白晓波，马松艳．利用废旧锌锰电池回收锰的研究[J]．应用化工，2006，35(9)：730~735
[3]赵东江，李秋生，白晓波，马松艳． 酸浸法由废旧锌锰电池制取碳酸锰的研究[J]．环境科学与技术，2009，32(5)：158~160
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