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多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理

多异氰酸酯胶粘剂概述 　
　　多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。 　
　　多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。 　
(1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。 　
(2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。 　
(3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。 　
(4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。 　
(5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。 　
　　工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。
四异氰酸酯胶粘剂
　 最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。
　 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。
　 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。
项目\型号
粉末型
液体型
外观
固体含量，%
NCO含量，%（最小）
细度（通过150目，最小）
储存期，月
浅黄或棕黄色
90
34.6
95
6
浅棕至棕色
20±1
7.7
-
18
“七异氰酸酯”胶粘剂
　 据中国专利(CN-1053806A)报道，由二氯甲烷和四异氰酸酯为原料于常温下反应制得异氰酯基含量为30％-40％的预聚物，然后加入三苯三烷基三异氰酸酯，反应后异氰酸酯基含量为20％-35％，分子量为1800-2500，固含量为15％-35％。所得产品称为“七异氰酸酯”胶粘剂。
　 该“七异氰酸酯”胶粘剂制造和使用简单，适应性强，粘合强度高，弹性大，耐振动，耐低温，耐疲劳，常温贮存时间长。可用于橡胶、帆布、皮革、人造革、合成革、塑料、金属等多种材料的粘接。
二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯胶粘剂
　 将二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50％的溶液即成MDI胶粘剂，国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近，但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
　 先将金属表面经喷砂处理使之粗糙，用溶剂清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂，并使之干燥，然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板，加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
　表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料
粘合强度，MPa
氯丁橡胶-钢
7.6
氯丁橡胶-不锈钢
8.3
氯丁橡胶-铜
6.6
氯丁橡胶-黄铜
7.2
氯丁橡胶-铝
9.1
天然橡胶（烟片）-钢
8.3
丁腈橡胶——钢
5.9
织物-橡胶的粘接
　　将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼，降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯，搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50，分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50，丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上，涂胶量为织物重量的10％-15％。除去溶剂后进行橡胶的粘贴，再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
　　表用橡胶／hODI-50胶粘剂粘接织物．橡胶的剥离强度(M/m)
-被粘材料\胶粘剂品种
氯丁橡胶/MDl-50
天然橡胶／MDL50
丁苯橡胶／MDL50
人造丝—天然橡胶
6.1
3.3
5.3
人造丝-氯丁橡胶
5.3
6.3
5.8
人造丝—丁苯橡胶
6.5
4.9
6.1
棉织物-天然橡胶
4.4
4.4
-
棉织物—氯丁橡胶
4.2
6.1
-
棉丝物—丁苯橡胶
5.1
4.7
-
尼龙-天然橡胶
3.5
2.6
-
尼龙-氯丁橡胶
3.2
4.0
-
尼龙-丁苯橡胶
3.9
3.5
-
木材-木材的粘接
　 含50％的游离MDI(PAPI或称粗MDl)最适合于作刨花板胶粘剂，MDI与木材中的羟基反应，在木材与胶层之间形成共价键-氨酯键。另外．MDI与木材中的水分反应，在木材与胶层形成聚脲的交联桥。因此，MDI胶粘剂优于所有传统的木材胶粘剂，其热压时间短，耐水、耐候性能优异，胶粘剂用量低。粗MDI直接用于表面层，其涂胶量为木片重量的6％-7％，板芯的用胶量为5％-6％。将粗MDI与荆树单宁(A环为间苯二酚型单宁)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-单宁-甲醛胶粘剂，用于胶合板的制造。其价格与性能完全可与酚醛胶粘剂媲美。
二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯胶粘剂
　 将二苯基甲烷4，4'-二异氰酸酯(MDI)用氯苯或邻二氯苯配成50％的溶液即成MDI胶粘剂，国外牌号有称MDI-50及Hylene M-50者。主要用作氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、人造丝、棉织物、尼龙以及金属的粘合。经硫化后橡胶与金属之间会形成优越的粘附能力。二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯胶粘剂的粘合强度与三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯胶粘剂相近，但其耐热性能较好。MDI胶粘剂贮存稳定性差、易于自聚变色。
橡胶-金属的粘接
　 先将金属表面经喷砂处理使之粗糙，用溶剂清洗，涂上二苯基甲烷-4,4',4"-二异氰酸酯胶粘剂，并使之干燥，然后粘贴上刚压延出的有新鲜面的橡胶薄板，加压或用热空气进行硫化。用该法制得的橡胶与金属粘接件的粘合强度见表。
　表以MDI胶粘剂*粘接橡胶与金属时的粘合强度
被粘材料
粘合强度，MPa
氯丁橡胶-钢
7.6
氯丁橡胶-不锈钢
8.3
氯丁橡胶-铜
6.6
氯丁橡胶-黄铜
7.2
氯丁橡胶-铝
9.1
天然橡胶（烟片）-钢
8.3
丁腈橡胶——钢
5.9
织物-橡胶的粘接
　　将天然橡胶(烟片)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶分别在炼胶机上塑炼，降低分子量。然后在100份橡胶中加入900份甲苯，搅拌使其溶解。在搅拌下加入40份MDI50，分别配置成天然橡胶/MDI50、氯丁橡胶/MDI50，丁苯橡胶/MDI50三种胶粘剂。将三种胶粘剂分别涂在织物上，涂胶量为织物重量的10％-15％。除去溶剂后进行橡胶的粘贴，再经热板硫化制成织物—橡胶的粘接件。其剥离强度见表。
　　表用橡胶／hODI-50胶粘剂粘接织物．橡胶的剥离强度(M/m)
-被粘材料\胶粘剂品种
氯丁橡胶/MDl-50
天然橡胶／MDL50
丁苯橡胶／MDL50
人造丝—天然橡胶
6.1
3.3
5.3
人造丝-氯丁橡胶
5.3
6.3
5.8
人造丝—丁苯橡胶
6.5
4.9
6.1
棉织物-天然橡胶
4.4
4.4
-
棉织物—氯丁橡胶
4.2
6.1
-
棉丝物—丁苯橡胶
5.1
4.7
-
尼龙-天然橡胶
3.5
2.6
-
尼龙-氯丁橡胶
3.2
4.0
-
尼龙-丁苯橡胶
3.9
3.5
-
木材-木材的粘接
　 含50％的游离MDI(PAPI或称粗MDl)最适合于作刨花板胶粘剂，MDI与木材中的羟基反应，在木材与胶层之间形成共价键-氨酯键。另外．MDI与木材中的水分反应，在木材与胶层形成聚脲的交联桥。因此，MDI胶粘剂优于所有传统的木材胶粘剂，其热压时间短，耐水、耐候性能优异，胶粘剂用量低。粗MDI直接用于表面层，其涂胶量为木片重量的6％-7％，板芯的用胶量为5％-6％。将粗MDI与荆树单宁(A环为间苯二酚型单宁)以17：83-25：75的重量比混合，配方中加入甲醛或脲醛制成MDI-单宁-甲醛胶粘剂，用于胶合板的制造。其价格与性能完全可与酚醛胶粘剂媲美。
异氰酸酯合成化学

　　聚氨酯胶是以多异氰酸酯和聚氨基甲酸酯为基体.凡分子主链上含有重复的-NH-COO-基因的树脂称为聚氨苯甲酸酯.异氰酸酯(-NCO)和氨基甲酸酯NHCOO-有高度极性和活泼性,对多种材料具有极高性附性能,不仅可以粘接多孔材料如泡沫塑料、陶瓷、木材等，而且可粘接表面光洁材料如钢、铝、不锈钢或玻璃等。
　　异氰酸酯苯（-NCO）与多元或含活泼氢的官能团（-OH、-COOH、-NH2、-SH、-NH-、-CONH2、-SO2NH2）进行加成聚合：
　　固化时没有副产物产生，因此不会导致胶层产生缺陷。
　　聚氢酯胶与环氧胶的相同点，1价格便宜、2适用于多种材料粘接、但固化型聚氨酯是热塑性的，有极好的弹性，而且其低温性能较好。
　　异氰酸酯的品种
　　1、1A甲苯二异氰酸酯（Tolyiene 或TDI）
　　TDI是沸点120℃的无色液体，有三种存在形式：
　　（1）80：２０的２，４－和２，６－异物体混合物。
　　（2）65：35的2，4-和２，６－异物体混合物；
　　（3）２、４－纯异物体。
　　室温对甲苯对位－ＮＣＯ基因比邻位反应活性大８-１０倍，随着温度升高至100，邻位和对位的-NCO具有相等活性。是海绵生产的原料，
　　1、1B4，4-二苯基甲浣二异氰酸酯（MDI）。
　　MDI是固体，熔点37，是硬质泡沫塑料的主要原料之一。
　　1、1C多亚甲苯多异氰酸酯，（polymethy lcne poiyisocyanate或PAPI）。
　　用于制造硬质泡沫塑料。
　　1、1D1、6一六亚甲苯二异氰酸酯（HDI）。
　　OCN-（CH2）6-NCO为无色液体，其毒性较大，须用H2O进行改性。
　　主要异氰酸酯品种
名称
简称
结构式
分子量
熔点
沸点
比重
2.4甲苯二异氰酸酯
TDI

174
7.8-21.8
118-121
1.22
2.6甲苯二异氰酸酯
80/20的2,4-与2.6-
65-35的2,4,-与2,6-
4,4-二苯苯甲烷二异氰酸酯
MDI

250
37
186
1.19
4.4,4,”-三苯基甲烷三异氰酸酯

376
91

1.62
六亚甲苯二异氰酸酯
HDI

168

130
1.44
对次苯苯二异氰酸酯

160
96
110

3,3-二甲苯-,4,4-双次苯苯二异氰酸酯

4,4一双(2甲苯异氰酸酯苯苯苯)甲烷

　异氰酸酯的化学反应

　　A、羟苯与异氰酸酯（isocyanate）的反应：
　　异氰酸酯与多元、聚酯、聚醚、麻油等含羟苯化合物生成聚氨酯。
　　三元宫能团交联：
　　B、羧基与异氰酸酯的反应：
　　异氰酸酯与有机酸，末端为羧基的聚酯等含羧基化合物反应生成酰胺并放出CO2而在胶层内产生气泡，这是影响聚氨酯胶的一个缺点。
　　C、胺基与异氰酸酯的反应：
　　胺苯与异氰酸酯反应生成腺，在聚氨酯胶粘剂中常用胺类作固化剂。
　　D、水与异氰酸酯的反应。
　　异氰酸酯与水混合剧烈反应产生大量CO2，因此制备胶粘剂时采用氨气或干燥气体保护避免与水或潮气接触进行胶接，可制无气泡的胶膜。
　　E、三级胺或碱类（有机锡盐）对异氰酸酯苯的影响。
含活泼氢化合物
无催化剂的相对速度
催化剂的影响
三级胺类
碱类
有机锡盐
胺基甲酸酯
1

强

腺
100

强

水
400
强
强

400
强
强
强
　　（4）类指Naoh及烷氧苯钠；（2）有机锡盐指辛酸亚锡，二辛酸二丁苯锡。
　　G、异氰酸酯的自聚反应
　　芳香族二异氰酸酯能生成在低温或40-50℃时保持稳定的二聚体。
　　用三烷基膦可以强烈催化此二聚反应，另在150℃2，4-TDI将发生解离（二聚体）。
　　脂肪族和芳香族的异氟酸酯能生在在150-200℃间保持稳定的三聚体：
　　如果添加适当的催化剂，可促进三聚反应的顺利进行，如醋酸钙、Naico3、解钠、三乙基胺（C2H5）3N、草酸，三乙膦等碱性催化剂。
[生命经纬] 异氰酸酯胶粘剂

　　聚氨胶分为四类：
　　①多异氰酸酯胶。
　　②单组分封闭型聚氨酯胶。
　　③聚氨酯颗聚体胶
　　④聚氨酯热熔胶。
　　异氰酸酯酸特点:
　　①含活泼氢宫能团能和异氰酸酯苯反应，但末经改性的纤维并不和-NCO反应。
　　②异氰酸酯易溶于有机溶剂，易渗入多孔性材料中，使胶接性能提高，粘接金属结构的耐疲劳较好。
　　③异氰酸酯能与吸附在被粘物表面的水分及含水氧化物发生化学反应，导致界面形成化学键使胶接性能提高。
　　未改性异氰酸酯胶：用异氰酸酯单体配成氯（苯或二氯烷）
　　　　　　　　　　　　 　　　溶液制成胶液
胶接材料
剥离强度（N/cm）
钢/橡胶
774
黄铜/橡胶
738
铝/橡胶
931
　　橡胶改性异氰酸酯胶；
　　将多异氰酸酯和橡胶在溶剂如氯苯、甲苯和二甲苯中混合，配成腻子状的胶液。
胶接材料
Τ（mpa）
胶接材料
Τ(mpa)
铝/橡胶
6.1
不锈钢/橡胶
4.8
钢/橡胶
5.5
黄钢/橡胶
2.0
　　单组分封闭型聚氨酯胶
　　配制单组分胶时用苯酚或含活泼氢物质将异氰酸酯苯暂封闭起来，防止水或羟化合物对它的作用。使 用时经高温处理，苯酚游离出来，而异氰酚酯就会迅速与羟基化合物反应生成聚氨酯胶。 　　这种封闭型亚氨酯的解离可用有机酸胺盐，二丁苯锡二羧酸酯所催化，在低温即可解离。
　　配方一　苯酚封闭型TDI（40%水溶液） 27.5 140/20-40分
　　ENO（505水分散液） 15.0 Τ聚酯=0.6mpa　防老剂 6.0 Τ尼龙布=0.9mpa　氯丁胶乳 173
　　聚氨酯胶的分类：
　　1.热塑性溶剂型PU胶，占PU胶总量95%以上
　　A.鞋用胶：占63%左右　　B.复合薄膜胶：占12%　　C.通用PU胶：占10%
　　2.反应型胶：占10%
　　A.无溶剂PU胶　　B.反应型热熔胶　　C.单、双组份密封胶　　D.结构密封胶
　　3.多异氰酸酯溶剂胶：占5%
　　4.PU水性胶
　　PU胶的发展
　　PU胶迅速发展，需要加快开发的产品是A.用于汽车、家电和建筑行业的高性能、高品质PU密封胶和结构密封胶以及与其配套的消泡剂等助剂；Ｂ.耐蒸煮型，特别是无毒型脂肪族异氰酸酯PU复合薄膜胶；Ｃ.低游离TDI含量的交联固化剂；Ｄ.PU反应热熔胶、无溶剂PU胶和环保型PU水性胶。德国BASF公司和美国ICI公司在上海投资建立的生产能力为TDI10.0万吨与MDI10.0万吨的装置于2001年和2002年投产，这将为PU胶粘剂的发展提供了原料保证。