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第一章 绪论
知识点
[1] 水分析化学的地位及作用
[2] 水分析化学分析方法的分类
1．水中污染物包括
无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等
有机：酚、农药、洗涤剂等
以上污染物都需要水分析方法去定量
2．分析方法包括
①重量分析——称重的办法
用途：残渣分析
②化学分析——借助化学反应
a. 酸碱滴定——质子传递(最基础的滴定分析)
用途：检验碱度、酸度
b.络合滴定——络合反应M+Y → MY
用途：测定 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+
另外，络合反应可用于掩蔽技术，消除非测定离子的干扰
c.沉淀分析——沉淀反应Ag++Cl- → AgCl
用途：测定水中Cl-
d.氧化还原滴定——氧化还原反应(特点：电子转移)
用途：测COD等有机污染指标
氧化还原反应也用于废水的化学处理,(如脱CN-，CN-+ClO2 →N2)
③仪器分析
a.吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子
b.色谱法：气相色谱 用途：如氯仿测定
液相色谱 用途：如多环芳烃测定
离子色谱 用途：如阴离子测定
c.原子吸收法 用途：金属元素测定
d.电化学分析法 用途：pH值的测定
[3]水质指标与水质标准
1． 水质指标
物理
化学
微生物学
一、物理指标(特点：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化)
① 水温 ②臭味(臭阈值)文字描述
③色度：
表色(悬浮性物质、胶体核溶解性物质共同引起，定性描述)
真色(胶体和溶解性物质引起，定量测量)
色度的测定方法：标准比色法（目视比色法）
a. 用具塞比色管配制标准色阶
（Pt—Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，稳定性高，1mgPt/L定义为1度）
b. 未知水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清），俯视与标准色阶对比
④浊度：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。
浊度的测定方法
a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比
b.分光光度法：680nm分光光度计测定
标准浊度单位（1.25mg硫酸肼/L和12.5mg六次甲基四胺/L形成甲 聚合物为1度，测定结果单位FTU）
c.散射法，浊度仪（也以甲 聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）
⑤残渣（总残渣=可滤残渣 + 不可滤残渣），重量法测定
⑥电导率，电导率仪测定
⑦UVA254：反映水中有机物含量
⑧氧化还原电位(ORP):废水生物处理过程重要控制参数
二、化学指标
①pH值 pH=-lg[H+]
②酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)
接受质子物质的总量(碱度)
③硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量
永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成
暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀
④总盐量（水中全部阴阳离子总量）
⑤有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)
a.高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示
b.化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示
c.生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L
d.总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L
e.总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L
三、微生物学指标
保障供水安全的重要指标
①细菌总数
②大肠菌群
③游离性余氯：Cl2/HOCl/OCl-
2． 水质标准：根据不同用水目的制定的污染物的限量域值
除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越
[4]取水样、保存、预处理
1．取水样
根据试验目的选取取样点，取样量，容器和取样方法
取样点：河流水系沿上下游和深度布设，处理设施在进出水口
取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样
容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）
取样方法
2．保存
意义：采用一些措施终止或减缓各种反应速度
①冷藏 ②控制pH值，加酸调pH <2，个别指标加NaOH ③加保存试剂
3．预处理——水样的分离技术（）
①过滤 ②蒸馏 ③萃取L-L液萃取：分离水中的有机物 ④浓缩 富集
[5]分析方法的评价体系
用水和废水水质分析首选GB(国标)方法
1．准确度：测定值和真空值的接近程度
常用测量加标回收率评价分析方法的准确度
加标回收率(%)=×100
平均加标回收率(%)=
平均加标回收率处于97%-103%,可以认为分析方法可靠
2．精密度：测定值之间的接近程度
常用相对标准偏差评价分析方法的精密度，又称变异系数，用CV表示

偏差
3．准确度和精密度之间关系
精确度高，则精密度一定高
准确度低，则精密度一定低
精密度高，而准确度不一定高
[6]标准溶液
1． 基准物质，可以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质
基本要求：①性质稳定，②组成恒定，较大的摩尔质量，③纯度高，易溶解
滴定分析常用基准物质：
Na2CO3(酸碱滴定)
CaCO3 Zn粒(络合滴定)
NaCl(沉淀滴定)
K2Cr2O7(氧化还原滴定)
2.标准溶液：已知准确浓度的溶液
配制方法：基准物质——直接法
非基准物质——间接法或标定法
例：0.1mol/LHCl的配制
①用浓HCl稀释粗略地配制所要求的浓度
②用Na2CO3溶液对其进行标定,计算出HCl的浓度
3．量浓度
①物质的量(摩尔，mol)：表示物质的指定的基本单元是多少的物理量，1mol物质B所包含的基本单元数为阿佛加德罗常数
②基本单元：基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质B的物质的量nB时，必须注明基本单元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)
基本单元的选取原则：等物质的量反应规则，即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等。
酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4,HCl,1/2Na2CO3,1/2CaCO3
络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1， Mg2+，Al3+，CaO， CaCO3
沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-
氧化还原滴定：转移1mol电子，1/5KMnO4 ,1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7,Na2S2O3
③摩尔质量（g/mol）：用MB表示,也必须指出基本单元，M(K2Cr2O7)=294, M(1/6K2Cr2O7)=49
④物质的量浓度(mol/L,mmol/L)：单位溶液中所含溶质的物质的量,CB=nB/VB
⑤其他浓度表示方法:mg/L,ppm,%
4．滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液)
例题与习题：
1．测水样某一指标的步骤：
明确分析目标，选择分析指标和相应的标准分析方法，准备玻璃仪器和设备，取水样，按照标准分析方法和流程进行测定，数据处理，评价分析方法，结果报表
2．如何设计加标回收率实验？
(设计)表1 ClO2光度法加标回收实验结果
次数
加标前(mg/L)
加时量(mg/L)
加标后(mg/L)
回收率(%)
1
0.00
0.20
0.195

2
0.10
0.20
0.305

3
0.20
0.20
0.41

4
0.20
0.40
0.595

5
0.15
0.30
0.45

6
0.30
0.15
0.44

平均加标回收率%
3．如何设计精密度实验？
对同一水样连续测定至少8次
表2 ClO2光度法精密度实验结果

第二章 酸碱滴定法
知识点
以质子传递为基础的滴定分析方法
[1]酸碱平衡
可逆、动态平衡
1． 酸：给出质子的物质，碱：接受质子的物质
常见共轭酸碱对：HCl/Cl-，H2CO3/HCO3-，HCO3- /CO32-，NH4+/NH3， NH+/ N
酸碱反应：两个共轭酸碱对作用的结果
2．酸度和碱度
酸度：给出质子物质的总量，天然水酸度来源：CO2+H2O→H2CO3 碳酸平衡
碱度：接受质子物质的总量，碱度来源：①强碱 ②强碱弱酸盐 ③弱碱
3．酸碱强度
用Ka（酸的解离平衡常数）的大小表示酸的强度
用Kb（碱的解离平衡常数）的大小表示碱的强度
HCl，Ka>>1，在水中完全解离，强酸
Hac，Ka=1.8×10-5，Ka<<1，弱酸
4．酸碱平衡中的组分浓度
平衡浓度：反应平衡时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度，用[ ]表示
分析浓度（量浓度，总浓度）：平衡型体浓度之和，用C表示
例：在不同pH条件下，[Ac-]和[HAc]是变化的，但ＣＨＡＣ＝[Ac-]+[HAc]，不变
5．共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系
由水的自递平衡，
，水合质子，简化为
定义：Ｋw水的自递平衡常数，， pKw=14
共轭酸碱对Ka·Kb=Kw，pKa+pKb=pKw=14
对于水以外的其他溶剂，Ka·Kb=Ks
6．拉平效应和区分效应
拉平效应：使酸完全解离至溶剂化质子水平
HCl、HNO3在水中，拉平到H3O+（即H+），水为拉平溶剂
HCl、HAc在氨水中拉平NH4+，氨水为拉平溶剂。
区分效应：区分溶剂使酸碱表现出强弱。
例：以HAc为溶剂时，HClO4比HNO3酸性强
[2]酸碱滴定曲线
1．强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反
2． 滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位
3． 强碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围
4． 用酸碱指示剂法进行强碱滴定弱酸的条件：Csp×Ka≥10-8，（计量点时酸浓度）
4．通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。
[3]酸碱指示剂
都是一些有机的弱酸或者弱碱，当它发生质子传递时，化学结构发生相应的变化，其颜色也发生变化。
1． 酸碱指示剂的作用原理

，解离平衡常数表达式
，讨论
a. 当时，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1
b. 当时，呈碱式色，溶液pH≥PK1+1
c. 溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色
定义：到为指示剂的理论变化范围，PK1为理论变色点。
实际变化范围比理论要窄，人眼辨色能力造成的。
例：用NaOH滴定HCl：滴定终点时，酚酞 无色→红色，甲基橙 橙红→黄色
用HCl滴定NaOH：滴定终点时，酚酞 红色→无色，甲基橙 橙黄→橙红
2．酸碱指示剂的选择
可用滴定突跃范围来选择指示剂，变色范围处于或部分处于pH值突跃范围内，理论变色点越接近计量点越好
3．酸碱指示剂的分类
①单色指示剂：酚酞 pH=8.3
②双色指示剂：甲基橙 pH=4.8
③复合指示剂(2种或2种以上)
[4]碱度的测定
1．天然水中碱度的种类 、、
可构成5种组合形式：、（、）、（）、（、）、（）
假设水中不能同时存在和
碱度和pH的关系pH>10存在 、pH>8.32存在、pH>4.5存在
2．连续滴定法测水中碱度
同一锥形瓶中，连续用酚酞和甲基橙作指示剂。
测定步骤：
①先加酚酞，当酚酞由红色→无色，HCl的消耗量为P(ml)
②后加甲基橙，当甲基橙由橙黄→橙红，HCl的消耗量为M(ml)
③P和M的数值判断碱度的组成，并且计算相应的含量。
概念：
P相当的碱度叫酚酞碱度；
直接在水样中加入甲基橙，用HCl滴定相应的碱度，叫甲基橙碱度，又叫总碱度。
发生反应：
酚酞变色，

甲基橙变色，

水中的总碱度：=P+M
5种组合的判据：
P>0 M=0 (酚酞红→无，甲基橙加入即呈橙红)
、 P>M
P=M
、 P<M =2P =M-P
M>0 P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙→红) =M
[5]碱度计算
①首先由P和M的数值判断碱度的组成
②确定碱度的表示方法
以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计
③记住一些常用的摩尔质量
17g/mol 30g/mol 61g/mol
28g/mol 50g/mol
④写出碱度计算的正确表达式
CHCL: HCl的量浓度mol/l
例：当P>0，M=0时
OH-碱度(mol/L)=
OH-碱度(mmol/L)
OH-碱度(
当P和M呈其它关系时，用f(P,M)代替上式中P即可

例：已知某酸，求其共轭碱的PKb

第三章 络合滴定法
知识点：
[1]络合反应及特征

前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道
②配体：提供孤对电子的化合物
配位键：一个原子提供一对电子对 例：
配位原子：提供孤对电子对的原子
配位数：与中心离子络合的配位原子数目
中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合
[2]氨羧络合剂
特征：同时存在氨基和羧基
最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子2个N，4个O
一般定义EDTA用Y表示
EDTA呈现六元酸的特点，存在六级解离，七种型体
七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值
常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y

[3]EDTA络合物的特征
① 络合比1：1
为什么1:1?
因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道
空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物
EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析)
②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深
[4] EDTA的络合平衡
1. 稳定常数
(1:1)
（逆反应）

稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生
2.EDTA的酸效应

(副反应)
EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应
定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应
酸效应的大小用酸效应系数表示，
：所有EDTA存在型体之和，：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合
≥1 ≥0
；反之pH降低，酸效应系数越大，说明对EDTA的络合反应影响越大
只有pH≥12才有=0；pH<12，>0(有副反应)
3.条件稳定常数(描述客观实际的反应程度)

无副反应 则
有副反应 >1 则

条件稳定常数的用途
①判断络合物的稳定性
②判断络合反应的完全程度，判定条件：当 ≥8
③由≤绘制酸效应曲线
EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值
[5]金属指示剂
1.影响金属指示剂的主要因素
络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度
2.金属指示剂(有机络合剂)
①金属指示剂的作用原理

金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色
加入EDTA后发生
要求稳定值，比高2个数量级以上，保证置换完成
②种类
a.铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝
b.钙指示剂,NN(pH≥12.5)，红→蓝
c.PAN(pH=5-6)，红→黄
d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄
注意：指示剂的使用与pH值有关
③封闭现象，加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换出来的现象
解决办法：加掩蔽剂
原因：络合物稳定常数
④僵化现象
由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象
解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇
[6]提高络合滴定的选择性
1． pH值来控制
例：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，测Fe3+，酸化到pH=2
2．掩蔽技术
① 络合掩蔽：
例：测、时、干扰，用、三乙醇胺掩蔽
络合掩蔽的其他应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子

② 沉淀掩敝：
例：、共存时，测，调节PH>12.5
其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽，用，
③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态
例：
[7]络合滴定的方式
1.直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定
要求：络合反应快，生成络合物稳定
应用：
①标定EDTA(非基准物质)溶液
a.EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y)
b.由摩尔质量计算出所需质量，称重
c.准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 标准溶液标定
基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管
对于pH应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色
对于CaCO3 pH应在10 (KB作指示剂)终点：红色→蓝色
计算公式：
②硬度测定：
暂时硬度：由Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2或CaCO3、MgCO3形成的硬度，可加热煮沸除去
永久硬度：主要指CaSO4、MgSO4转化形态+
测总硬度：
用碱性缓冲溶液 调pH=10，EBT指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色
（其他常用缓冲溶液：中性缓冲-，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc)
总硬度
单独测硬度需要掩蔽，硬度计算得到
用NaOH调pH>12.5 ，NN指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色

硬度
硬度
2.返络合滴定
①铝盐混凝剂中含量分析()，络合滴定在水质工程学中的应用
该金属离子与EDTA生成络合物的反应速度慢
pH=3.5加热，避免Al在高pH时，发生水解
冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn2+返滴定EDTA，终点黄变红

计算：

② Ba2+测定，无合适指示剂

第四章 沉淀滴定法
知识点
[1]沉淀平衡
1．活度积常数
当离子强度I<0.1时(即稀溶液，除没有其它电解质)，
2．离子活度系数
3．溶解积常数
4．条件溶度积常数 ，α为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数
5．溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解
例1：
1:1型沉淀
例2：

[2]影响沉淀平衡的因素
1.同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入构晶离子，溶解度减小
构晶离子：组成沉淀(晶体基本结构)的离子
例1：设Ksp=10-10，不加[]时，
加[]=0.1mol/L， ， S=10-9，沉淀溶解度大大减小
例2：加0.1mol/L

工程上用此种方法转化硬水
2.盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大
3.酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数α描述酸效应，α≥1。对强酸盐影响较小，弱酸盐溶解度增大。
例：加酸
4.络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大
例：
[3]分步沉淀
实验现象：量少时为白色浑浊
实验现象：一点砖红色出现
两种阴离子在水中，用去沉淀，假定
形成沉淀所需
小于所需
此时
定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全
沉淀先出现，且沉淀完全，才出现
分步沉淀：利用溶度积大小不同进行先后沉淀的作用
可用于水中离子的连续测定，如水中和，但、、不可以分开
[4]莫尔法测定水中
以作滴定剂，用做指示剂的银量法→莫尔法
1． 原理：分步沉淀
2． 测定步骤：
①取一定量水样加入少许，用滴定，滴定至砖红色出现，记下消耗的体积
① 取同体积空白水样(不含)，加入少许作为陪衬，加入少许，用滴定，滴定至砖红色记下消耗的体积
② 用基准配置标准溶液，标定溶液的浓度
3． 注意：
①不含的空白水样中加入少许作为陪衬，使两者在终点时由白色沉淀→砖红色沉淀减小终点颜色差异，使终点的一致性强。
②pH值对测定的影响
指示剂减少，需多加才能形成沉淀，测定结果偏高
滴定剂参与副反应，量减少，可能达不到终点
另：
AgCl溶解度增大，结果偏高。存在时，最佳PH值范围6.5～7.2
较低时，不必严格限定pH值，6.5～10条件下，可以测
 ③滴定时剧烈振摇
4．计算：

第五章 氧化还原滴定法
知识点
[1]氧化还原反应的特点
①有电子得失(转移)，价态发生变化，且数目不固定
例：

电对：

电对：
②复杂反应，由基元反应组成，分步进行
基元反应：粒子一次碰撞而反应(零级或一级反应，具有简单级数的反应)
③反应条件苛刻
④反应速度慢，必须克服反应势能(活化能)才能反应
[2]提高氧化还原速度的措施
①增加反应物浓度(增加碰撞的机率)
②提高反应温度(增加活化分子的数量，越能克服反应势能)
例：
③加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中)
例1：快
例2：测COD时，加
[3]氧化还原反应在水处理工程中的应用
1.氧化技术(Advanced Oxidation Process)
①臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化
(将长链→短链分子 大分子→小分子)
如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。
②、(高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类
③(氧化、消毒)
④芬顿(Fenton)体系：（羟基自由基）
2.还原技术
例：去除重金属，
[4]氧化还原平衡
1．能斯特(Nerst)方程
2．：标准电极电位；25℃，当或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的电极电位值。
用途：① 判断氧化或还原剂的强弱：对一个电对来讲为正且越大，氧化态的氧化能力越强，还原态的还原能力越弱；为负，还原态的还原能力越强。②判断反应方向：电队的电极电位大的氧化态物质可以氧化电极电位小的还原态物质。
3．条件电极电位(反应条件改变或不可逆)
例：曝气法除铁

(理论上不能反应)
由于生成Fe(OH)3沉淀，[Fe3+]≠1mol/L，不能用处理此问题
实际
∴，曝气法去除铁工程可行
[5]氧化还原反应完全程度
1. 反应方向的判断：对于时(氧化剂电子转移数=还原剂电子转移数)
有：①≥0.4V ②≥6 反应完全99.9%
2.计量点时电位

当n1=n2时， (在突跃范围中心)
n1≠n2 靠近n大的一边
[6]氧化还原指示剂
1． 身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别
例：，/（红色/无色）
终点：滴定当水样中出现淡粉色，0.5min中内不消失。
2． 用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色
例：淀粉 0.5% （w/v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法
加入指示剂，；加还原剂滴定，被还原；终点：蓝色消失
注意：指示剂加入时刻——Na2S2O3滴定水样至淡黄色，再加淀粉呈蓝色，继续加Na2S2O3，至蓝色消失。否则，若I2浓度高，加入淀粉与大量的I2形成络合物使置换还原困难。
3． 氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。
选择依据：指示剂变色电位的靠近计量点
例：试亚铁灵
[7]高锰酸盐指数
1．高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示
2．测定方法及相应反应
酸性条件下，水样加入过量已标定的KMnO4水溶液（C1,V1），沸水浴反应30min；取下趁热加入过量Na2C2O4(C2,V2)，与剩余的KMnO4反应，紫红色消失；用KMnO4滴定至淡粉色在0.5min不消失（C1,V1’）。

实验现象：有机物多，紫色变淡；有机物少，紫色变化不大

3．计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=
4． 注意：
①消除[]的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽
②加快反应速度措施： a)增加反应物浓度——KMnO4过量 b)T↑——100℃反应，80℃滴定 c)滴定时加催化剂Mn2+
[8] 化学需氧量(COD)
1．化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示
2．测定方法及相应反应
水样加重铬酸钾、浓硫酸和硫酸银加热回流2小时，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点。分别作实际水样和空白水样试验，记下硫酸亚铁铵消耗分别为V1和V0

3．计算公式：
4．注意：
①催化剂
②消除的干扰，加HgSO4络合掩蔽（…）。系统中虽有，由于络合反应平衡系数较大，不生成，而形成稳定的络合物。
③虽然，实际中氧化性>氧化性
在发生还原反应经历地中间价态比多，减弱了的氧化性
④空白实验
[9]甲醇的测定：重铬酸钾法
1． 测定方法及相应反应
含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反映完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。
2． 计算公式： （）
[10]碘量法
用于测定氧化性物质，如、、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等
1． 基本原理：
利用，电位居中，可做氧化剂和还原剂的特点。
在酸性条件下，水样中氧化性物质与KI作用，定量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，由Na2S2O3消耗量求出水中氧化性物质的量。
反应：
2．注意：
①歧化 (pH>9)
②Na2S2O3 (非基准，配制后标定)
a.光照：S↓，有单质S析出 b.碱性： c.强酸性：
碘量法最佳pH值范围：中性或弱酸性，4～8.5
3． 应用
①余氯的测定：
取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，加Na2S2O3至淡黄色，再加1～2滴0.5%淀粉指示剂继续加Na2S2O3至蓝色消失（C,V）
余氯
②DO的测定:
将水中溶解氧用锰固氧技术固定，酸溶解析出I2后，用Na2S2O3滴定。
反应：

计算：
③O3的测定：
测臭氧消毒水样残余臭氧量（mg/L）或
臭氧发生器每小时产生O3量：KI配成吸收溶液，O3+KI→I2，气体通入2min，用Na2S2O3滴定
臭氧发生器的O3发生量(g/h)=C1×V1×16×60/2
④BOD的测定：
BOD（生物化学需氧量）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L
通常测定BOD205，即20℃培养5天。当BOD205/COD>0.45，污水可生化性高。
方法:a.直接测定法：BOD5=DO5-DO0 ；b.稀释倍数法
[11]溴酸钾法
碘量法的变异，多用于测定苯酚
1．基本原理：
在酸性条件下，水样中加入过量的KBr+KBrO3=Br2，与水中还原性物质作用，加过量KI还原剩余的Br2，等量释放出I2，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失（C,V1）。作空白试验， Na2S2O3消耗V0。由Na2S2O3消耗量之差求出水中氧化性物质的量。

2． 计算：
以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6OH，M=15.68

第六章 吸收光谱法
知识点
基于物质对光的选择性吸收建立的分析方法，又称吸光光度法或分光光度法。
[1]吸收光谱的产生
当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被吸收，由于光的互补性，透过的光谱中不出现这些波长的光，称为吸收光谱。
[2]可见光与紫外光
分子的能级具有量子化特征，是非连续的，只能吸收n个能级之差的能量。光的能量取决于波长。 Δ
当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的光谱称为电子光谱。位于可见光区（400～800nm）和紫外光区（200～400nm）
[3]吸收光谱的定量方法
由于溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化
溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律： A=εCL
摩尔吸收系数ε的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为ε，单位L/mol.cm
ε的大小反映了物质对光的敏感强度，ε值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。
[4]吸收光谱的基本术语
1.特征吸收曲线：以A对λ做图，得到有峰谷的平滑吸收光谱曲线叫做特征吸收曲线，可作为定性的依据。
2.最大吸收波入λmax：特征吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长，在这个λmax下，物质吸收灵敏度最高，通常选作工作波长。
3.末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。
4.生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。
5.助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。
6.红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。
7.紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。
[5]吸收光谱分析的一般步骤
①确定最佳显色体系
样品通常无色，要进行显色反应
例1： Cd2+的测定
本身不能产生吸收光谱，进行显色反应

例2： Fe2+的测定，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3
②绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长λmax
λmax只与溶液性质有关，与浓度C无关，定量分析，在最大λ下进行工作。
③绘制标准曲线
绘制方法：配制系列标准溶液在λmax下测定
得到一组()在平面直角坐标系上图，得一直线
注意取值范围，标准溶液的吸光度A应在0.04～0.8
实际在高浓度时，A与C不是直线(偏离)
④测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未
[6]比色法与分光光度法
1.比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方法
①目视比色法：例如色度测定
②光电比色法：初步具有分光系统
2.分光光度分析：
特点：光源——用棱镜或光栅将复合光变为单色光
监测系统——光电倍增管，光信号转化为电信号
分类：可见分光光度计，紫外可见分光光度计
构成：<1>光源：紫外——氢弧灯，氘灯(200～400nm)，可见光——钨灯 (400～800nm)
<2>分光系统：狭缝+棱镜（或光栅）
<3>吸收系统：样品架+样品池（吸收池，比色皿）
通常将4个样品池的第一个位置作为参比池，放参比液，用来凋零
<4>检测记录系统
光电（倍增）管，数字或指针表盘显示相应的A值
[7]721或752的使用
①打开光源，黄灯亮,预热10min
②用波长旋钮调λmax
③打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=∞，透光率T=0
④选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0
⑤重复③和④至少两遍
[8]分光光度法应用
例：铁的测定
1． Fe2+的测定
①配制系列标准溶液，显色反应：Fe2++3phen=Fe(phen)2+3
②绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波入λmax(每变化波长，就重新调整零点)
③绘制标准曲线
④未知水样显色反应，测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未
2． 总铁的测定
在水样中加NH2OH·HCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原，，重复Fe2+的测定步骤
第七章 电化学分析
知识点
[1]直接电位分析
1.电化学分析的专用电极
指示电极——电极电位随待测物质含量变化而变化
参比电极——电极电位在测定过程中不变
2.指示电极的种类
a.金属基电极
①M/Mn+ 金属/金属离子电极
例：Cu/Cu2+ 电极反应Cu2++2e=Cu 电极电位
②金属/金属难溶盐电极
例：
电极反应 电极电位与浓度有关
③均相氧化还原电极（惰性金属） 例：Pt/Fe3+，Fe2+
④气体电极 例：Pt/H+，H2 定义：
b.膜电极——离子选择电极 例：pH玻璃电极
测定不同的体系，应选择不同的指示电极
3.参比电极
例：饱和甘汞电极 Hg，Hg2Cl2/Cl- 电极电位
氯离子溶液用配制，饱和溶液在一定条件下电极电位是一个定值。
4.复合电极=指示电极+参比电极
[2]电位滴定
电位滴定终点判断方式：电极电位突跃
电位滴定的用途：
① 无合适指示剂
② 有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色
③ 混合离子连续滴定
例：cl-、Br-和I-不可用分步沉淀滴定，可使用电位滴定连续测定(分步沉淀的前提，当第二种离子沉淀，前一种离子必须沉淀完全)
④非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)
[3]pH值的测定原理和方法
是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池
1． 玻璃电极——H+专属性离子选择电极
电极浸泡后形成水合硅胶层：
电极电位：
其中：，其它值为常数
玻璃电极使用注意：①浸泡24小时形成水合硅胶层 ②通过缓冲溶液进行校正
1. pH的测定原理
电池：(-)玻璃电极‖饱和甘汞电极(+)

定义：

∴
由于K值很难测量和计算，实际应用时以pH值已确定的标准溶液为基准计算

③pH计的使用
定位用标准缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾pH=4.0 混合磷酸盐pH=6.86 四硼酸钠pH=9.18
两点定位法①第一点定位：用pH=6.86缓冲溶液
③ 第二点定位：水样pH<7 用pH=4.0定量一点，pH>