氯化物熔盐单质及其混合物比热容的分子动力学模拟及理论计算.pdf

第 卷总第 期 年 月第 期 节 能 技 术 .氯化物熔盐单质及其混合物比热容的分子动力学模拟及理论计算崔吉祥佟 鹏张明理刘昊天马立康(.国网冀北电力有限公司技能培训中心(保定电力职业技术学院)河北 保定.西安热工研究院有限公司陕西 西安)摘 要:由于具有良好的综合性能氯化物熔融盐已被用于聚光太阳能的高温储热材料和传热介质 为进一步评估氯化物熔盐的储热能力该文采用分子动力学模拟方法在高温范围对三种常用的氯化物熔盐单质(、和)、二元混合氯化物熔盐(和 )的比热容进行了系统研究 结果表明三种单质的比热容模拟值与实验值相比平均误差均在.以内表现出较好的一致性 为了验证通过理论方法计算氯化物熔盐混合物比热容的可行性采用混合法则和 法对二元混合氯化物熔盐(和 )的比热容进行理论计算 与模拟值相比除通过混合法则计算 的误差为 外其余误差均在 以内表明通过理论计算方法对多元混合氯化物熔融盐比热容进行计算有一定的可行性 为了更好的从微观结构上理解氯化物熔盐的热物性通过计算径向分布函数对熔融盐体系及局部结构进行了分析 该研究的结果及方法对混合氯化物熔盐的热物性预测具有参考和指导意义关键词:氯化物熔盐分子动力学模拟理论计算储能比热容中图分类号:文献标识码:文章编号:()收稿日期 修订稿日期 基金项目:河北省高等学校科学技术研究项目()作者简介:崔吉祥()男硕士助教从事熔融盐储能储热研究 (.().):.:引言在双碳目标的指引下非化石能源消费的占比逐年增加“十四五”可再生能源发展规划中指出到 年我国非化石能源消费占比 左右风电和太阳能发电总装机容量达到 亿千瓦以上 聚光太阳能热发电()技术具有安全性高、储能规模大、可双向连接电网的优势在构建以新能源为主体的新型电力系统中将发挥中坚作用 和 对 技术在热能储存()方面的应用进行了详细的论述在以往的 系统中太阳光被反射到集热器上集热器产生的热量用于发电 若将集热器中的传热介质替换为含有油或熔融盐等储能物质则可以储存热能以备后续使用 碱金属熔融盐由于其温度范围较为宽广、较低蒸汽压、中等比热容和热导率、较低的粘度、较低的成本和良好的热稳定性十分适合作为太阳能的储热介质 材料被广泛用于太阳能热发电比热容作为储能应用中的重要特性决定了一定量的 材料可以储存多少热量 与单质熔融盐相比混合熔融盐通常具有更低的熔点因此也有将氯化物熔盐作为添加剂以降低多元熔融盐混合物的熔点的应用 近年来对于熔融盐储热的温度需求从低温逐渐转变为了高温因此氯化物熔盐由于其高熔点、宽工作温度范围以及良好的热力学特性等优点引起了人们的广泛注意 目前对于熔融盐热物性测量所采用的差式扫描量热仪温度测量范围通常在 以下长时间在 以上工作则会严重影响设备寿命 因此近年来分子动力学方法已成为研究熔融盐等工作流体热力学特性的重要方面 和 提出了 种碱金属的 ()势函数的参数 对于碱金属熔融盐的分子动力学模拟有重要意义 丁静课题组近年来分别对单组分、和 的热物性以及 二元混合盐的热物性进行了模拟其密度、热导率以及粘度的模拟结果均与实验值有较好的一致性 田禾青研究了 纳米颗粒对二元氯化物熔盐 热物理性能的影响结果表明随纳米颗粒掺杂量的增加而增加粘度和热导率最大分别提高了.和.王佳明通过数值模拟的方法讨论了电伴热布置方式对熔盐冻堵管道解冻特性的影响结果表明在管道外壁面均匀敷设电伴热加热元件或者采用具有均匀加热的伴热方式可以使管内熔盐均匀且快速熔化目前已有一些关于氯化物熔盐的实验及模拟研究但关于混合氯化物熔融盐的比热容的研究还很少并且缺乏分子动力学模拟方法与理论计算结果的对比分析 为此本文针对不同体系氯化物熔融盐的比热容采用分子动力学方法以及理论计算的方式进行了系统性研究 并对其局部结构进行一定量的分子模拟通过径向分布函数()从微观角度描述氯化物熔盐的比热容与温度及混合种类及比例的关系 模拟方法.相互作用势对于碱金属卤化物所进行的分子动力学模拟所采用的势函数通常为 经验证该势函数能够正确的表现出熔融盐离子间的相互作用通常将其应用于熔融盐的分子动力学模拟中 对势表现如下 ()其中形式电荷 和 可取(碱金属离子)和(氯离子)是两个离子之间的中心距离所以第一项主要用于描述库仑力相互作用代表排斥参数和 代表晶体的离子半径 表示硬度参数所以第二项是指短程排斥相互作用和 表示范德瓦尔斯参数所以最后两项用于描述耗散作用力混合盐的参数以及相应熔融盐单质的参数分别列于表 和表 中 对于二元盐以 混合为例 的摩尔比例为 硬度参数 遵循如下规则 ()耗散参数 的计算遵循如下规则()()()()()()()()()()其 中()()()以 及()分别代表相应熔融盐单质的参数三元盐的参数计算同理 泡利系数 以及耗散系数 和的参数的取值分别来自参考文献 表 三元混合盐的势函数参数/.表 氯化物熔盐单质的势函数参数/()./()./()./././.模拟细节本次模拟使用开源分子模拟软件包 对单组分、二元混合盐 、摩尔比从 到 分别进行模拟 所有的模拟体系由 个分子构成如图 模拟采用三维立方体盒子和周期性边界条件以保持粒子数恒定并消除边界效应 截断半径为 小于模拟盒 子 边 长 的 一 半 长 程 静 电 相 互 作 用 使 用方法进行求解计算精度为 所有模拟的压力状态固定在.最初的速度是随机分配并服从高斯分布牛顿运动方程采用 算法进行求解时间步长为 系统分别在正则系综()中升温至 之后又降温至目标温度两次升温降温各 万个时间步长之后在等温等压系综下()在目标温度下热浴 万个时间步长 温度和应力阻尼系数分别设置为 和从而完成体系的弛豫过程最终在 下输出最后结果持续时间为 万个时间步长 此次模拟均采用高性能计算系统浪潮天梭 集群 (./)每次模拟均用 个核心数进行模拟计算图 总分子量 的 的模拟体系.比热容比热容主要通过焓值来计算公式如下()系统的焓值则通过如下公式计算 ()其中 由系统的势能和内能构成表示系统的总内能.径向分布函数径向分布函数()表示在距离参考粒子 一定距离 处找到另一个粒子 的概率 它是参考粒子上系统的局部密度与整个系统的平均密度之比反映了液体中分子的聚集和液体的内部结构 公式如下()()()式中 粒子的数值密度 以 粒子为球心 半径的球体中 粒子的数目 理论计算.混合法则()通过模拟以及相关实验值可以看到氯化物熔盐的比热容通常随温度会呈现出一定的线性特性因此采用混合法则对多元氯化物熔盐混合物的比热容进行估算也有一定可行性 以二元氯化物熔盐混合物为例混合法则进行计算的具体公式如下混()式中 混 混合后氯化物熔盐体系的比热容和 混合体系中氯化物熔盐 和 的分子数和 混合体系中氯化物熔盐 和 的比热容 混合体系中的总分子数.()经验方程等通过经验方程计算出 种多元氟化物熔盐的比热容且与实验值相比误差均在 以内表现出了良好的一致性 其首先计算出了用于计算比热容的经验方程的系数为.()等则将这一经验方程拓展到了液态无机物并将系数从 提升到了.等则通过 法对十几种氟化物熔盐进行了理论计算并和实验值进行对比误差均在以内 方程具体表现如下()其中 的单位为/()表示组分 的摩尔分数表示组分 中每个分子所包含的原子数表示组分 的相对分子质量 结果和讨论.比热容单质模拟结果本次模拟中氯化物熔盐单质以及其二元熔盐混合物的比热容结果均在 下输出 单质的比热容模拟结果如图 所示在图()中可以看到 的焓值随着温度的上升而呈现线性增加的趋势其中 的比热容模拟结果与实验值相比平均误差为.比热容的模拟结果与实验值相比平均误差为.的比热容模拟结果与实验值误差均在.以下 整体来说三种氯化物熔盐的比热容误差较小说明模拟值与实验值有较好的一致性也说明通过分子动力学模拟对于二元氯化物熔盐的比热容的预测值有一定的可靠性图 不同温度下氯化物熔盐单质的比热容:()()()()不同温度下 单质的焓值.计算结果不同比例混合的 在不同温度下的比热容模拟结果及混合法则计算结果如图 所示可以看到随着温度的增加比热容整体呈下降的趋势且随着混合盐中 占比的增加比热容整体呈上升的趋势 通过混合法则的计算结果整体趋势和模拟结果一致但平均误差在 以上图 二元混合盐的比热容模拟与 结果不同比例混合的 在不同温度下的比热容模拟结果及混合法则计算结果如图 所示可以看到随着温度的增加比热容整体呈下降的趋势且随着混合盐中 占比的增加比热容整体呈上升的趋势 通过混合法则的计算结果整体趋势和模拟结果一致且平均误差仅为.表现出了极好的一致性.经验方程计算结果不同比例混合的 在不同温度下的比热容模拟结果及 经验方程计算结果如图 所示可以看到通过 法经验方程的计算结果与模拟结果相比平均误差为.表现出了极好的一致性图 二元混合盐的比热容模拟与混合法则结果图 二元混合盐的比热容模拟与 法结果不同比例混合的 在不同温度下的比热容模拟结果及 经验方程计算结果如图 所示可以看到通过 经验方程的计算结果与模拟结果相比平均误差为.表现出了极好的一致性图 二元混合盐的比热容模拟与 法结果.径向分布函数为了从微观角度描述氯化物熔盐的宏观性能比热容与温度之间的关系需要对其局部结构进行一定量的分子模拟 截断半径内的 曲线如图 所示当温度()高于熔点氯化物熔盐处于熔融状态时其 曲线均具有以下共同特图 二元混合盐中 的局部径向分布函数()征:第一个波峰是所有峰值中最大的第一个峰值之后的波动幅度随着距离的增加而减小所有的 都在非常弱的第四个峰值之后于截断半径处趋于统一表明液态熔融盐的短程有序和长程无序状态对于阴 阳离子离子对第一个峰要比其余峰高得多并且窄而对于阳 阳离子对以及阴 阴离子对则第一个高峰要明显宽很多且与其余峰的高度较为接近 可能是因为阴 阳离子由于库仑力的作用相互吸引所以聚集程度更大 随着温度升高所有 变得越来越低这意味着体系结构变得松散对 进行分析对于同种离子对当温度升高时波峰会向右移动且略微降低可能由于温度越高离子变得更加活跃从而降低了聚集程度 氯化物熔盐单质及二元混合物也同样呈现出随着温度上升比热容整体会逐渐降低的规律为了对 中某些混合比例下的比热容不随温度上升呈稳定下降的趋势这一现象做出解释故对 :二元混合盐的局部径向分布函数做了分析如图 所示图 二元混合盐中 的局部径向分布函数()由图 可以看出在 中随着温度的增加波峰会向右移动且会逐渐降低而在图 中当温度从 升到 时波峰并未出现明显移动而温度从 上升到 时波峰向右和向下出现了较为明显的移动 可以认为是由于 :中体系的离子聚集程度并未随温度逐渐降低所以比热容出现了先升高再降低的情况 结论()本文采用分子动力学模拟方法对三种常用的氯化物熔盐单质(、)不同摩尔比例混合的二元混合氯化物熔盐(、)的比热容进行了分子动力学模拟和预测 将三种氯化物熔盐单质的比热容和实验值相比平均误差均在.以内 说明通过分子动力学模拟方法对熔融盐的比热容进行预测有较强的参考性()通过混合法则和 法对二元混合氯化物熔盐(、)的比热容进行了理论计算与模拟值相比除通过混合法则计算 的误差为 外其余误差均在 以内 说明通过理论计算方法对多元混合氯化物熔融盐比热容进行计算有一定的可行性且从误差角度考虑通过 法进行计算误差更为稳定 因此可以考虑通过 法代替分子动力学模拟方法对多元氯化物熔盐的比热容进行预测从而较大的节省计算资源()通过 对氯化物熔盐单质及二元混合物的局部结构进行了一定量的模拟随着温度上升所有 变得越来越低且波峰略微向右移动比热容也大多表现出了随温度上升而降低的趋势 而某些不随温度上升而稳定下降的比热容通过 可以看到该温度下体系的离子聚集程度并未随温度逐渐降低所以比热容出现了先升高再降低的现象参考文献吕当振陈珣曾俊等.高比例可再生能源电力现货市场中燃煤机组启动成本计算方法研究.节能技术():.王志峰何雅玲康重庆等.明确太阳能热发电战略定位促进技术发展.华电技术():.():.():.魏高升邢丽婧杜小泽等.太阳能热发电系统相变储热材料选择及研发现状.中国电机工程学报():.():.().():.:.杨薛明刘杰庭崔吉祥等.氯化物熔盐单质及其混合物热物性的分子动力学模拟研究.太阳能学报():.:.():.:.():.():.田禾青寇朝阳周俊杰等.熔盐纳米流体结构和热物性的分子动力学模拟.储能科学与技术():.王佳明黄静曾柱楷等.电伴热布置方式对管内熔盐解冻过程的影响研究.节能技术():.():.():.():.():.:().():.():.():.:.():.