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第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0615-08 锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体的制备及其吸波性能研究 刘旺冠1,郭建华1,2,董洪坤1,蒋兴华2,3(1.华南理工大学 材料科学与工程学院,广东 广州 510640;2.中山市华南理工大学现代产业技术研究院,广东 中山 528400;3.华南理工大学 机械与汽车工程学院,广东 广州 510640)摘 要：采用水热法制备锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体(即镍锰锌铁氧体)，采用 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、综合物性测量系统(PPMS)分析表征铁氧体的结构和磁性，研究镍锌铁氧体和镍锰锌铁氧体的元素配比对吸波性能的影响。结果表明，4 种铁氧体均呈类球状，粒径较均匀。其中镍锰锌铁氧体的磁饱和强度与矫顽力最大，分别为 84.97 Am2kg1和 7.44103 T。镍锰锌铁氧体具有最佳的吸波性能，当镍锰锌铁氧体/石蜡复合物的厚度为 8.62 mm，且频率为 3.87 GHz 时，最小反射损耗 RL,min为41.77 dB。当样品厚度为 8.09 mm 时，最大吸收带宽 EAB,max为 3.1 GHz。镍锌锰铁氧体的吸波机制主要归因于极化引起的传导损耗以及自然共振与涡流共振产生的磁损耗。关键词：铁氧体；掺杂；水热法；吸波性能 中图分类号：TM277.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.013 Preparation of manganese ion doped nano-Ni-Zn ferrites and their microwave absorption properties LIU Wangguan1,GUO Jianhua1,2,DONG Hongkun1,JIANG Xinghua2,3(1.School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Institute of Modern Industrial Technology of SCUT in Zhongshan,Zhongshan 528400,China;3.School of Mechanical and Automotive Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)Abstract:Manganese-doped nano-Ni-Zn ferrites were synthesized by a hydrothermal method.The structure and magnetism of nickel-zinc(Ni-Zn)ferrites and nickel-manganese-zinc(Ni-Mn-Zn)ferrites were characterized by diffraction of X-rays diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and physical property measurement system(PPMS)analysis.Effects of element ratio of Ni-Zn and Ni-Mn-Zn ferrites on the microwave absorption properties was investigated.The results show that the four ferrites are spherical-like with relatively uniform particle sizes.The Ni-Mn-Zn ferrite have the maximum magnetic saturation strength and coercive force(84.97 Am2kg1 and 7.44103 T,respectively).It also shows the best microwave absorption properties.When the thickness of the Ni-Mn-Zn ferrite/paraffin composite was 8.62 mm and the frequency was 3.87 GHz,the minimum reflection loss RL,min was 41.77 dB.When the thickness was 8.09 mm,the maximum effective absorption bandwidth EAB,max was 3.1 GHz.The microwave absorption mechanism is mainly ascribed to the conduction loss due to polarization and the magnetic loss due to natural resonance and eddy current resonance.Key words:ferrite;doping;hydrothermal method;microwave absorption property 收稿日期：2022-06-27；修订日期：2022-10-19。基金项目：广东省自然科学基金(2018A0303130023)；中山市科技计划(2019AG022，2020AG022)。作者简介：刘旺冠(1996-)，男，江西宜春人，华南理工大学硕士生。通信联系人：郭建华，E-mail： 引用本文：刘旺冠,郭建华,董洪坤,蒋兴华.锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体的制备及其吸波性能研究 J.高校化学工程学报,2023,37(4):615-622.Citation：LIU Wangguan,GUO Jianhua,DONG Hongkun,JIANG Xinghua.Preparation of manganese ion doped nano-Ni-Zn ferrites and their microwave absorption properties J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):615-622.616 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 图 1 Ni-Mn-Zn铁氧体的制备示意图 Fig.1 Schematic diagram of Ni-Mn-Zn ferrite preparation NaOH pH=13 180,12 h Centrifugal washing Freeze drying NixMnyZn1-x-yFe2O4 Ni2+Zn2+Mn2+Fe3+NMZ 1 前 言 当前，随着日常生活中电子产品和通讯设备的大量使用，电磁污染问题日益严重1。为了有效减轻电磁污染，对宽频带、强吸收、低密度、厚度薄的高性能电磁波吸收材料(简称吸波材料)的需求更加凸显2。其中，通过调控金属离子的组成或配比制备的尖晶石型铁氧体已成为一类重要的吸波材料3。例如，在 NixMnyZn1-x-yFe2O4(镍锰锌)铁氧体中，可以通过改变 Ni2+、Mn2+、Zn2+离子配比来调节磁性，从而改善吸波性能4。例如，闻午等5采用溶胶凝胶法制备了 Ni0.3Mn0.6Zn0.1Fe2O4铁氧体，当 Ni0.3Mn0.6Zn0.1Fe2O4/石蜡复合物(质量比 3:2)的厚度为 3 mm，频率为 10 GHz 时，最小反射损耗 RL,min为12 dB。马志军等6采用水热法合成了不同Mn2+含量的Ni0.6MnyZn0.4yFe2O4铁氧体，发现当样品厚度为2 mm，频率为3.8 GHz时，Ni0.6Mn0.15Zn0.25Fe2O4/石蜡复合物(质量比为 7:3)的 RL,min为11.65 dB。虽然引入锰离子可提高镍锌铁氧体的吸波性能，然而不同元素配比的镍锰锌铁氧体的吸波性能研究尚不充分，而且这种铁氧体的吸波机制仍不够明晰，有待深入探讨。本研究通过水热法制备 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4、Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 4 种铁氧体，研究镍锌铁氧体中 Ni2+和 Zn2+的配比、锰离子对镍锌铁氧体的电磁参数和吸波性能的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、综合物性测量系统(PPMS)分析表征几种铁氧体的结构和磁性，并探讨了其吸波机制。2 实验部分 2.1 原材料 氯化锌(ZnCl2)、四水合氯化锰(MnCl24H2O)、氯化镍(NiCl2)、六水合氯化铁(FeCl36H2O)、氢氧化钠(NaOH)和无水乙醇(CH2CH3OH)均为分析纯，福晨化学试剂厂生产。去离子水，实验室自制。2.2 仪器与设备 恒温磁力搅拌器，MR Hei-Tec，德国 Heidolph 公司；老化箱，OZ-0500，高铁检测仪器公司；冷冻干燥机，LGJ-10N，北京亚星仪科有限公司；高速台式离心机，TDL-5-A，上海安亭科学仪器厂；高压反应釜，采用聚四氟乙烯内胆，容量为 150 mL，绍兴市科宏仪器有限公司；分析天平，JA2003N，上海佑科仪器表有限公司；矢量网络分析仪，R&SZNA-43，德国 Rohde&Schwarz 公司；X 射线衍射仪，XPert PRO，荷兰 PANAlytical 公司；扫描电子显微镜，捷克 TESCAN MIRA LMS，泰思肯(中国)有限公司；综合物性测量系统，PPMS-9，美国 Quantum Design 公司。2.3 材料制备 水热法制备镍锌或镍锰锌铁氧体的过程示意图如图 1 所示。按照化学计量比将 FeCl36H2O、MnCl24H2O、ZnCl2和 NiCl2溶解在适量去离子水中，转速为 400 rmin1，搅拌 30 min，使之混合均匀；通过滴加 2 molL1的氢氧化钠溶液，调节溶液的 pH 值为 13；将溶液转移到高压反应釜中，180 反应 12 h；用去离子水、乙醇(质量比为 1:1)的混合液对产物进行多次离心洗涤，直至洗液的 pH 值为 7，在 3 500 rmin1的转速下离心 5 min；冷冻干燥，分别制得 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 4 种铁氧体。2.4 结构表征与性能测试 2.4.1 SEM分析 将 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4分别放入研钵中，研磨15 min，使之细化。然后将粉末与乙醇按照 1 mg:50 mL 混合，超声分散，之后吸取少量分散液滴在硅片上，将硅片烘干，然后对样品进行喷金处理，采用扫描电镜观察样品形貌。第 37 卷第 4 期 刘旺冠等：锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体的制备及其吸波性能研究 617 (a)Ni0.3Zn0.7Fe2O4 200 nm(c)Ni0.7Zn0.3Fe2O4 图 2 不同铁氧体的SEM图 Fig.2 SEM images of different ferrites 200 nm(b)Ni0.5Zn0.5Fe2O4 200 nm(d)Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 200 nm(a)2 between 0 and 90(b)2 between 30 and 40 图 3 不同铁氧体XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of different ferrites 102030405060708090Intensity/a.u.2/Ni0.7Zn0.3Fe2O4Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4Ni0.5Zn0.5Fe2O4Ni0.3Zn0.7Fe2O4(111)(220)(311)(400)(511)(440)Fe3O4JCPDS(19-0629)303234363840Ni0.3Zn0.7Fe2O4Ni0.5Zn0.5Fe2O4Ni0.7Zn0.3Fe2O4Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 Intensity/a.u.2/2.4.2 XRD分析 采用X射线分析铁氧体的晶型结构，测试条件：靶材CuK，入射波长=0.154 nm，电压为 40 kV，电流为 40 mA，衍射扫描角度范围为 590，扫描速率为 15()min1。2.4.3 磁性能测试 采用综合物性测量系统测试样品的磁滞回线，测试温度为 27，测试磁场范围为2 T。2.4.4 电磁参数测试 采用矢量网络分析仪测试样品的电磁参数包括复介电常数和复磁导率，频率范围为 218 GHz。将质量比为 7:3 的铁氧体粉末与石蜡在 95 下混合均匀，在模具中压制成同轴环状样品，其外径为 7 mm，内径为 3.04 mm。根据传输线理论计算样品的反射损耗RL，如式(1)、(2)7所示。rin0rrr2tanhjfdZZc (1)in0Lin020lgZZRZZ (2)式中：Z0、Zin分别为自由空间阻抗、材料阻抗，；r为材料的相对磁导率；r为材料的复介电常数；f为频率，Hz；d为吸波材料厚度，m；c为真空光速，c=3.0108 ms1；j为虚数单位；RL为反射损耗，dB。3 结果与讨论 3.1 SEM 分析 图2为Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 4 种铁氧体的 SEM 照片。可以看出 4 种铁氧体颗粒均为纳米级类球形，粒径大小较为均匀，4 种铁氧体的初级粒子的粒径范围介于 30100 nm，颗粒有明显的团聚现象，这可能是因为这些铁氧体颗粒的表面能较高8。3.2 XRD 分析 图3为Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 618 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 4 种铁氧体的 XRD 谱图。如图3(a)中，4 种铁氧体的特征峰与尖晶石 Fe3O4(JCPDS No.19-0629)相一致，在 2 为 18.4、30.2、35.6、43.2、57.1和 62.7附近出现衍射峰，分别对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，且 4 条曲线均无其他杂峰，表明水热法合成了纯相的立方尖晶石铁氧体。从图3(b)中可以发现Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体的衍射峰(311)向低角度方向发生偏移。这是因为 Mn2+半径(0.080 nm)大于 Ni2+半径(0.069 nm)和 Zn2+半径(0.074 nm)，半径较大的 Mn2+引入镍锌铁氧体中引起晶格发生膨胀9，从而导致衍射峰发生偏移。3.3 磁性能分析 图 4 为 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 4 种铁氧体的磁滞回线图。可以看出 4 种铁氧体的磁饱和强度 Msat分别为 60.96、71.12、79.02 和 84.97 Am2kg1，对应的矫顽力 Hc分别为 6.90103、7.12103、3.95103和 7.44103 T。其中 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体的 Msat最大，Hc也最大。表明掺杂适量 Mn2+的镍锌铁氧体即镍锌锰铁氧体具有更高的磁性，因而有助于获得较高的磁损耗10，从而提高材料的吸波性能。3.4 电磁参数 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体分别与石蜡复合物的复介电常数和磁导率随频率的变化曲线如图 5 所示。样品的吸波性能与介电常数有关11，图 5(a)中，随(a)relationship of and frequency for different ferrite/paraffin composites(b)relationship of and frequency for different ferrite/paraffin composites(c)relationship of and frequency for different ferrite/paraffin composites(d)relationship of and frequency for different ferrite/paraffin composites 图5 不同铁氧体/石蜡复合物的电磁参数随着频率变化的关系图 Fig.5 Frequency dependence of electromagnetic parameters of different ferrite/paraffin composites 246810121416180.00.20.40.60.8Frequency/GHz Ni0.7Zn0.3Fe2O4 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Ni0.3Zn0.7Fe2O4 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4246810121416183.84.04.24.44.64.85.0Frequency/GHz Ni0.7Zn0.3Fe2O3 Ni0.5Zn0.5Fe2O3 Ni0.3Zn0.7Fe2O3 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O3246810121416180.51.01.52.0Frequency/GHz Ni0.7Zn0.3Fe2O4 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Ni0.3Zn0.7Fe2O4 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4246810121416180.00.20.40.60.81.0Frequency/GHz Ni0.7Zn0.3Fe2O4 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Ni0.3Zn0.7Fe2O4 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 Magnetic field/T 图4 不同铁氧体的磁滞回线图 Fig.4 Hysteresis loops of different ferrites-2-1012-80-4004080 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 Ni0.7Zn0.3Fe2O4 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Ni0.3Zn0.7Fe2O4-0.04-0.02 0.00 0.02 0.04-60-40-200204060 Magnetic field /TMagnetization/(Am2kg1)Magnetization/(Am2kg1)第 37 卷第 4 期 刘旺冠等：锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体的制备及其吸波性能研究 619 着频率从 2 GHz 增加到 18 GHz，所有样品的复介电常数实部 逐渐下降。Ni0.7Zn0.3Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4和 Ni0.3Zn0.7Fe2O4铁氧体随着镍掺杂含量的减小，逐渐增大。而在相同频率下，Ni0.3Zn0.7Fe2O4的 大于Ni0.7Zn0.3Fe2O4的，而小于 Ni0.5Zn0.5Fe2O4和 Ni0.3Zn0.7Fe2O4的。如图 5(b)所示，在相同频率下，Ni0.3Zn0.7Fe2O4的复介电常数虚部 最大，而 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的 最小。Ni0.3Zn0.7Fe2O4和Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的 分别在频率为 7 和 15 GHz 出现了尖峰，这表明材料中存在多重极化过程12。而 Ni0.5Zn0.5Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的 在 218 GHz 变化不明显，分别约为 0.37 和 0.11。图 5(c)为 Ni0.3Zn0.7Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.7Zn0.3Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的磁导率实部 随频率的变化曲线。可以看出，4 种铁氧体的 均小于 2。此外，随着频率从 2 GHz 增加到 8 GHz，所有铁氧体的 呈现先减小后增大的变化，在 818 GHz 基本不变，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的 在 28 GHz 低于其他 3 种铁氧体。从图 5(d)可以看出，4 种铁氧体的磁导率虚部 随频率的增加而逐渐下降，其中，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的 在 25 GHz 高于其他铁氧体，而在频率超过 5 GHz 以后与其他铁氧体的 差别不大，表明 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体具有较高的磁损耗。3.5 吸波性能 3.5.1 反射损耗 图 6 为不同铁氧体/石蜡复合物的二维反射损耗图。由图 6(a)可知，当 Ni0.7Zn0.3Fe2O4铁氧体/石蜡复合物的厚度为 7.36 mm，频率为 15.54 GHz 时，RL,min为10.67 dB。当样品厚度为 7.26 mm 时，最大有效吸收带宽 EAB,max为 0.2 GHz(15.715.9 GHz，即 RL 10 dB 时对应吸收带宽的起止频率范围，下同)。由图 6(b)可知，对于 Ni0.5Zn0.5Fe2O4/石蜡复合物的厚度为 7.53 mm，频率为 4.69 GHz 时，RL,min为20.80 dB，当样品厚度为 9.98 mm 时，EAB,max为 3.3 GHz(2.33.9 GHz,10.511.9 GHz,17.718 GHz)。从图 6(c)可知，Ni0.3Zn0.7Fe2O4/石蜡复合物的厚度为 6.52 mm，频率为 5.23 GHz 时，RL,min为18.37 dB，当样品的厚度为7.31 mm 时，EAB,max为 3.8 GHz(3.46.0 GHz,14.715.9 GHz)。由图 6(d)可以看出，当 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4/石蜡复合物的厚度为 8.62 mm，频率为 3.87 GHz 时，RL,min为41.77 dB，当样品的厚度为 8.09 mm 时，24681012141618-45-40-35-30-25-20-15-10-50Reflection loss/dBFrequency/GHz 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 8.09 8.6224681012141618-30-25-20-15-10-50Reflection loss/dBFrequency/GHz 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 7.31 6.5224681012141618-35-30-25-20-15-10-50Reflection loss/dBFrequency/GHz 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 9.98 7.5324681012141618-25-20-15-10-50Reflection loss/dBFrequency/GHz 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 7.26 7.36(b)2D image of RL for Ni0.5Zn0.5Fe2O4(c)2D image of RL for Ni0.3Zn0.7Fe2O4(d)2D image of RL for Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 图6 不同铁氧体/石蜡复合物的二维反射损耗图 Fig.6 2D images of reflection loss RL of different ferrite/paraffin composites(a)2D image of RL for Ni0.7Zn0.3Fe2O4 d=7.36 mm f=15.54 GHz RL,min=10.67 dB d=7.53 mm f=4.69 GHz RL,min=20.80 dB d=6.52 mm f=5.23 GHz RL,min=18.37 dB d=8.62 mm f=3.87 GHz RL,min=41.77 dB d=7.26 mm EAB,max=0.2 GHz d=9.98 mm EAB,max=3.3 GHz d=8.09 mm EAB,max=3.1 GHz d=7.31 mm EAB,max=3.8 GHz d/mm d/mm d/mm d/mm 620 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 (d)Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4 (b)Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (a)Ni0.7Zn0.3Fe2O4 3.903.954.004.054.104.154.204.250.060.120.180.240.300.36tail line4.24.34.44.54.64.74.84.95.00.320.340.360.380.400.42tail line4.24.34.44.54.64.74.84.95.00.420.450.480.510.540.57tail line4.104.154.204.254.304.354.400.080.100.120.140.16tail line图7 不同铁氧体/石蜡复合物的Cole-Cole曲线 Fig.7 Cole-Cole curves of different ferrite/paraffin composites (c)Ni0.3Zn0.7Fe2O4 EAB,max为 3.1 GHz(2.55.6 GHz)。由此可见，在上述 4 种铁氧体中，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4的吸波性能最佳。3.5.2 Cole-Cole 曲线与涡电流常数曲线 材料的吸波损耗主要包括介电损耗和磁损耗。材料的介电行为主要取决于德拜偶极子、空间电荷和界面极化等13。因此，铁氧体样品的介电损耗主要来自偶极子极化、界面极化以及空间电荷积累引起的电导损耗。偶极极化对电磁波吸收性能的贡献可以用科尔-科尔(Cole-Cole)半圆来表征。基于德拜理论，和关系式如式(3)、(4)、(5)14所示。可以绘制与复介电常数和相关的Cole-Cole半圆，每个半圆代表1 个德拜极化过程。s2212 f (3)s22212ff (4)22ss22 (5)式中：s为静态介电常数；为频率无穷大时对应的介电常数；为弛豫时间，s。图 7 为不同铁氧体/石蜡复合物的 Cole-Cole 曲线。从图 7(a)可以看出，Ni0.7Zn0.3Fe2O4/石蜡复合物存在较大的半圆，表明存在较强的德拜极化损耗过程。如图 7(b)(d)所示，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.3Zn0.7Fe2O4和 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4/石蜡复合物，Cole-Cole 曲线出现多个大小不一的半圆，表明存在不同程度德拜极化损耗过程。此外在低频区，所有铁氧体/石蜡复合物的 Cole-Cole 曲线均出现“线尾”(line tail)现象，这表明铁氧体中存在传导损耗。上述这些极化过程可归因于铁氧体的晶格空位或结构不均匀性造成的界面极化、取向极化以及 2 种价态铁的存在所造成的传导损耗15。另外，铁氧体的粒径在纳米范围时，会出现小尺寸效应、表面效应(大比表面积)、量子尺寸效应和宏观量子效应等，这在一定程度上增大了铁氧体的活性，纳米铁氧体的界面极化和多重散射效应有利于电磁波的充分吸收16。第 37 卷第 4 期 刘旺冠等：锰离子掺杂纳米镍锌铁氧体的制备及其吸波性能研究 621 此外，磁损耗主要由涡流共振、自然共振、交换共振、磁滞损耗和畴壁共振产生17。对于尖晶石铁氧体，交换共振对磁损耗的影响可以忽略不计18。因此，一般只考虑涡流共振和自然共振对尖晶石铁氧体的磁损耗影响。当磁损耗仅由涡流共振引起时，则涡电流常数 C0随频率的增加将保持不变19。从图 8可以看出，C0在 28 GHz 随频率增加而减小，在 818 GHz 基本保持不变。因此，可认为铁氧体/石蜡复合物的磁损耗在 28 GHz 主要源于自然共振，在 818 GHz 主要归因于涡流共振。4 结 论(1)采用水热法成功合成 4 种不同铁氧体，即Ni0.7Zn0.3Fe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4、Ni0.3Zn0.7Fe2O4和Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4，4 种铁氧体颗粒均为纳米级类球形，粒径较均匀，团聚明显。4 种铁氧体中，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体的磁饱和强度与矫顽力最大。(2)在 4 种制备的铁氧体中，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4铁氧体的吸波性能最好，Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4/石蜡复合物的厚度为 8.62 mm，频率为 3.87 GHz 时，RL,min为41.77 dB。当样品的厚度为 8.09 mm 时，EAB,max为 3.1 GHz(2.55.6 GHz)。镍锌锰铁氧体的吸波机制主要归因于极化引起的传导损耗以及自然共振与涡流共振产生的磁损耗。参考文献：1 蔡海硕,姚正军,周金堂,等.基于 VARI 工艺的吸波复合材料制备与性能研究 J.高校化学工程学报,2019,33(2):462-468.CAI H S,YAO Z J,ZHOU J T,et al.Preparation and properties of VARI processed microwave absorbing composites J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2019,33(2):462-468.2 JIA Z,LIN K,WU G,et al.Recent progresses of high-temperature microwave-absorbing materials J.Nano,2018,13(6):1830005.3 HOUBI A,ALDASHEVICH Z A,ATASSI Y,et al.Microwave absorbing properties of ferrites and their composites:A review J.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2021,529:167839.4 RAMESH S,CHANDRA S B,SUBBA R P S V,et al.Microstructural and magnetic behavior of mixed NiZnCo and NiZnMn ferrites J.Ceramics International,2014,40(6):8729-8735.5 闻午,刘祥萱,刘渊,等.Zn-Mn 取代镍铁氧体的制备及电磁性能 J.磁性材料及器件,2014,45(4):53-57.WEN W,LIU X X,LIU Y,et al.Sythesis and electromagnetic properties of Zn-Mn substituted nickel ferrite J,Journal of Magnetic Materials and Devices,2014,45(4):53-57.6 马志军,莽昌烨,王俊策,等.三种金属离子掺杂对纳米镍锌铁氧体吸波性能的影响 J.材料研究学报,2017,31(12):909-917.MA Z J,MANG C Y,WANG J C,et al.Influence of doping with metal ions Co2+,Mn2+and Cu2+on absorbability of nano Ni-Zn ferrite J.Journal of Materials Research,2017,31(12):909-917.7 YIN P,ZHANG L,FENG X,et al.Recent progress in ferrite microwave absorbing composites J.Integrated Ferroelectrics,2020,211(1):82-101.8 EL-FADL A A,HASSAN A,MAHMOUD M,et al.Synthesis and magnetic properties of spinel Zn1xNixFe2O4(0.0 x1.0)nanoparticles synthesized by microwave combustion method J.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2019,471:192-199.9 GAWAS U B,KOTHAWALE M M,PEDNEKAR R,et al.Investigation of resistivity,magnetic susceptibility and dielectric properties of nanocrystalline Ni-Mn-Zn ferrites J.Journal of Superconductivity and Novel Magnetism,2017,30(5):1287-1292.10 黄啸谷,黄宝玉,张晶,等.MgxZn1-xFe2O4铁氧体的制备及其电磁特性 J.南京工业大学学报(自然科学版),2013,35(1):47-51.HUANG X G,HUANG B Y,ZHANG J,et al.Preparation and electromagenetic properties of MgxZn1-xFe2O4 ferrites J.Journal of Nanjing University of Technology(Natural Science Edition),2013,35(1):47-51.图8 不同铁氧体/石蜡复合物的 C0-f 曲线 Fig.8 C0-f curves of different ferrite/paraffin composites24681012141618C0Frequency/GHz Ni0.7Zn0.3Fe2O4 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 Ni0.3Zn0.7Fe2O4 Ni0.7Mn0.15Zn0.15Fe2O4622 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 11 樊永胜,卢东升,熊永莲,等.复合吸波剂对油菜籽壳微波热解液化的影响 J.高校化学工程学报,2021,35(5):807-813.FAN Y S,LU D S,XIONG Y L,et al.Effects of composite absorbers on microwave pyrolysis liquefaction of rapeseed shell J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2021,35(5):807-813.12 YE W,SUN Q,LONG X,et al.Preparation and properties of CFFe3O4BN composite electromagnetic wave-absorbing materials J.RSC Advances,2020,