煤矿胶带热解产物生成规律分析.pdf

煤矿胶带热解产物生成规律分析初 昊（陕西未来能源化工有限公司 金鸡滩煤矿，陕西 榆林 719099）摘 要：为预防煤矿胶带火灾，本文利用热重红外联用仪（TG-FTIR）和热裂解-气相色谱质谱联用仪（PY-GC/MS）测试了金鸡滩煤矿胶带热解行为，对热解挥发性产物进行了定量分析，并构建了煤矿胶带火灾风险预警指标体系。结果表明：煤矿胶带热解失重过程主要分为 2 个阶段，第 1 阶段在 175358发生交联缩聚热解反应，失重率为 63.39%，第 2 阶段在 358600发生氧化还原和脱链解聚反应，失重率为 26.37%，并在 290、465和 570出现了特征峰；热解第 1 阶段产物以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）为主，当热解温度上升到 358时产物中出现苯系物和多环芳烃；CO 和 HCl 生成量分别在 416和 252开始迅速增加，之后迅速下降并趋近于 0，CO2生成量在 396迅速增加，在迅速降低后又缓慢增加，峰值分别出现在 485、298和560处，分别为 0.29%、1.26%和 19.35%，其气体浓度的变化可以准确预警煤矿胶带火灾的发展状况。研究结果可为煤矿胶带火灾防治提供理论基础。关键词：煤矿胶带；热重红外；热裂解-气相色谱质谱；风险预警中图分类号：TD643文献标志码：A文章编号：1009-0797（2023）05-0091-05Analysis of the pyrolysis product generation law of coal mine beltCHU Hao（719099）Abstract：In order to prevent coal mine belt fire,this paper uses thermogravimetric infrared combined instrument(TG-FTIR)andpyrolysis-gas chromatography mass spectrometry(PY-GC/MS)to test the pyrolysis behavior of Jinjitan coal mine tape,quantitativelyzedvolatile products,and constructed a fire risk warning index of coal mine belt standard system.The results show that the pyrolysis process ofcoal mine belt is mainly divided into two stages.In the first stage,cross-linked condensation pyrolysis reaction occurs at 175358,andthe weight loss rate is 63.39%.In the second stage,redox and de-chain depolymerization reaction occurs at 358600,characteristicpeaks appeared in 90,465 and 570;the first stage of pyrolysis products are mainly di(2-ethylhexyl phthalate)ester DEHP)anddiisooctyl terephthalate(DOTP),benzene and polycyclic aromatic hydrocarbons appear in the product when the pyrolysis temperature rises to358;CO and HCl generation began to increase rapidly at 416 and 252 respectively,and then rapidly decreased and approached 0,CO2generation increased rapidly at 396,and slowly increased after rapid decline.The peaks of the three occurred at 485,298 and 560respectively,0.29%and 1.At 26%and 19.35%,the change of gas concentration can accurately warn the development of coal mine tape fire.The research results can provide a theoretical basis for the fire prevention and control of coal mine tape.Key words：coal mine belt;thermogravimetric infrared;pyrolysis-gas chromatography mass spectrometry;risk warning0引言胶带输送机作为煤炭运输系统的中枢，具有结构简单、成本低、承载能力高等优点，能够大幅提升煤炭开采效率1。伴随开采深度逐渐增加，机械化程度逐步提升，煤矿生产能力不断提高，胶带输送系统向着规模化、快捷化发展。虽然劳动强度显著降低了，但潜在的火灾隐患也在增大2-4。复杂的生产环境、长时间的运行和繁重的负荷等因素，使得胶带输送系统容易发生事故，进而引发外因火灾。而通风系统的紊乱又加剧了火势的发展，易引燃周围电气设备、煤炭、电缆等可燃物，严重破坏矿井生产秩序，影响煤炭企业生产效益5,6。同时，胶带燃烧产生的CO、CO2、HCl 等有害气体会在井下工作面迅速扩散，严重威胁着工人的安全健康。矿井外因火灾事故在国内外煤矿火灾事故中的占比极大，带来的损失难以估量，如美国 Wilerg 煤矿83 人死亡事故和日本三池煤矿 27 人死亡事故，均由输送机胶带火灾造成7。据统计，我国煤矿火灾重大事故中，90%是外因火灾引起的，输送机胶带火灾尤为突出8。2015 年 11 月 20 日龙煤集团杏花煤矿东一采区输送机胶带火灾事故，造成 22 人死亡9。2020 年 9 月 27 日，重庆松藻煤矿井下运输大巷胶带发生重大火灾事故，造成 16 人死亡10。近年来，学者们开展了煤矿胶带火灾热释放速率、热释放量、有效燃烧热等热危害性研究11-13。然而，大多数煤矿胶带火灾死亡是由于烟气中毒或窒息造成的14。前人关于煤矿胶带热解燃烧气体成分的研究较少。笔者利用热重红外联用仪（TG-FTIR）分析了煤矿胶带的热解行为及燃烧分解气体，通过热裂解-2023 年第 5 期煤矿现代化第 32 卷91气相色谱质谱联用（PY-GC/MS）对煤矿胶带热解挥发性产物进行了量化分析。研究结果可为煤矿胶带火灾发生时人员逃生和救援提供依据。1实验材料及方法1.1实验材料煤矿通常使用 PVG 型煤矿胶带，它主要由聚氯乙烯(PVC)和阻燃剂组成15。采用金鸡滩煤矿采集的胶带样品，其主要材质为 PVG 型整芯阻燃带，执行MT914-2002 标准。1.2实验方法使用 TG209F3-TENSOR27 型（Netzsch-Bruker，GER）热重红外联用仪对金鸡滩煤矿胶带热解气体成分进行分析。升温速率为 10/min，温度范围为35900，空气氛围。使用热裂解-气相色谱质谱联用仪（日本Frontier 公 司 的 EGA/PY3030D 炉 式 热 裂 解 仪、TRACE1310 气相色谱仪和 QIC20 型质谱仪）分析胶带热解过程中代表性温度点下热裂解逸出气体产物的组成成分。将 0.25 mg 样品包裹后放入石英管，推入热裂解仪中，分别在 290、465、570下加热，使用气相色谱分流器对裂解气体产物分离，分离后送入质谱仪检测。色谱条件为 DB-5MS(5联苯-95聚二甲基硅氧烷），石英毛细管柱（30 m0.25 mm0.25 um）；升温程序为 50柱温下保持 1 min，以10/min 的升温速率升至 300后保持 1 min；载气为高纯氦气(纯度99.99)，流量为 0.8 mL/min，压力为 34 k/Pa，传输线温度 300，质荷比 40800（m/z），四极杆温度 150。2结果分析2.1热重-红外联用分析煤矿胶带 TG 和失重速率（DTG）曲线如图 1 所示。由图 1 可知，175时煤矿胶带开始出现明显失重，煤矿胶带热解失重主要分为 2 个阶段，第 1 阶段为 175358，发生交联缩聚热解反应，失重率为63.39%，该阶段的 DTG 曲线在 290处出现了最强峰，峰值为-9.8%min-1。第 2 阶段为 358600，发生氧化还原和脱链解聚反应，失重率为 26.37%，该阶段出现 2 个峰值，465处，出现了第 1 个失重峰，峰值为-1.8%min-1；在 570处，出现了第 2 个失重峰，峰值为-2.6%min-1。该阶段主要为大分子断裂和热解，涉及链的环化和裂解。在 600以后，煤矿胶带的失重很小，试样质量逐渐趋于稳定，在 800时，其残留率为 7.59%。图 1煤矿胶带热重曲线热重红外联用测试发现煤矿胶带热解产生的主要气体为 CO、CO2、H2O 和 HCl，其主要气体产物随温度变化曲线如图 2 所示。（a）CO（b）CO2（c）H2O（d）HCl图 2煤矿胶带热解主要气体产物变化曲线2023 年第 5 期煤矿现代化第 32 卷92由图 2 可知，在 252之前，煤矿胶带热解首先生成较多的 CO2、H2O 以及少量 CO、HCl，温度达到252后，HCl 生成量开始迅速增加，298时达到峰值 1.26%，随后迅速下降，并在 350左右趋近于 0；CO 在 416时生成量开始迅速增加，485时 CO 的生成量达到峰值 0.29%，随后缓慢下降；CO2在整个热解过程中产生量最大，460610间 CO2生成量均大于 14.00%，且在 488和 553时出现 2 个峰值 18.31%和 19.35%；H2O 的生成量随温度增加而增大，50之后大致呈线性增加，790时达到 6.91%。2.2热裂解气相色谱/质谱分析由热重曲线可知，煤矿胶带热解特征温度分别为 290、465 和 570，在氦气气氛下，对煤矿胶带特征温度下的热裂解产物进行分析，PY-GC/MS 分析时的总离子流色谱图如图 3 所示。（a）290（b）465（c）570图 3煤矿胶带热裂解产物的总离子流色谱图从图 3 可以看出，裂解温度对裂解产物的变化影响十分明显，在相同进样量及操作条件下，570时的相对丰度最大，其次是 465时的相对丰度，290时的相对丰度最小，说明 570时灵敏度高；随着热裂解温度的升高，特征峰数目明显增多，热裂解温度达到 570时，出现了一些新的特征峰，说明煤矿胶带在较高温度时发生了新的热裂解反应。用 Nist107 标准质谱数据库，归一法计算峰面积，对煤矿胶带在特征温度 290、465 和 570 下的热裂解产物分别进行了量化分析，结果如表 1 所示。表 1290、465 和 570矿用胶带热解主要产物由表 1 可知，在 290时，较低温度下煤矿胶带难以发生剧烈反应，生成物较少，主要为邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）和对苯二甲酸二异辛酯（DOTP）等分子量较大的化合物。当裂解温度为465和 570时，胶带裂解反应剧烈，重排、环化、芳构化等过程伴随其中，产物种类大量增加，如苯、反-2-辛烯、3-氯-3-甲基庚烷、邻苯二甲酸等多种分子量较小的化合物。此外，随着裂解温度的升高，DEHP、DOTP 等含量逐渐降低。结合热重红外曲线可知，温度的升高促进了有机物的裂解，分子量较大的化合物逐渐裂解为苯、反-2-辛烯、3-氯-3-甲基庚烷、邻苯二甲酸等分子量较小的化合物，进一步热解产生较多的 CO、CO2和 HCl 等气体16,17。2023 年第 5 期煤矿现代化第 32 卷序号保留时间（min）化合物分子式含量（%）29046557011.36丙氨酰丙氨酰丙氨酸C9H17N3O40.010.811.5622.06苯C6H602.384.2533.00反-2-辛烯C8H160.013.575.1344.155,7-十二烷二炔-1,12-二醇C12H18O20.010.010.1155.453-氯-3-甲基庚烷C8H17Cl00.130.7266.102-氯辛烷C8H17Cl0.108.733.5477.124-甲基苯乙炔C9H80.010.020.2488.787-十四烷醇C14H30O0.010.080.19911.64邻苯二甲酸C8H6O405.6712.521012.641-氯代十四烷C14H29Cl0.460.690.811113.86疏螺旋体素C28H43NO60.010.030.101215.63苯甲酸乙基己酯C15H22O2003.141317.67十六烷腈C16H31N0.030.010.091419.59十八烷腈C18H35N0.050.050.371521.041-二十二烯C22H44000.291621.812-溴十八碳 A 萘基C18H35BrO00.030.401723.14DEHPC24H38O437.6227.887.761824.74DOTPC24H38O421.4710.857.911925.65（Z）-三十五碳-17-烯C35H7000.040.15932.3胶带火灾风险预警指标体系建立在预测预报早期巷道火灾的方法中，指标气体分析法是应用最为广泛、简洁可行的一种方法。它主要是通过测定巷道火灾过程中产生的一系列能够反映物质氧化和燃烧程度的指标气体，如 CO、CO2、HCl 等，这些气体的产生量随着火灾温度的升高而发生显著变化，有着较为严格的对应关系。因此，利用指标气体产生量的变化来进行巷道火灾的早期预报得到了广泛的应用。通过查阅文献，并将 TG-FTIR和 PY-GC/MS 实验结合分析，可得到矿用胶带燃烧时产生的气体风险预警指标，如表 2 所示。表 2矿用胶带燃烧释放气体风险预警指标结合图 2、表 1 和表 2 可知，矿用胶带燃烧释放的气体中，CO 和 CO2一直存在，火灾发生时对工人的生命财产安全带来严重威胁。在 50时，CO2已经大量出现，252时开始检测到 HCl，而 290时，气体组分主要为 DEHP 和 DOTP，含量分别为 37.62%和 21.47%；465时，DEHP 和 DOTP 含量下降，但产生的气体组分逐渐增多，C6H6（苯）、C8H16（反-2-辛烯）、C8H17Cl（2-氯辛烷）、C8H6O4（邻苯二甲酸）都可检测到；当温度达到 570及以上时，可检测到的气体主要增加了 C9H17N3O4（丙氨酰丙氨酰丙氨酸）和C15H22O2（苯甲酸乙基己酯）。3结论1）煤矿胶带热解特征温度为 290、465和570，热解主要毒性气体产物为 HCl、CO 和 CO2，分别在 298、485和 560处出现峰值，峰值分别为1.26%、0.29%和 19.35%。2）煤矿胶带 热裂解第 一阶段主 要产物为DEHP、DOTP 等；第二阶段为热裂解第一阶段产物的主要产物为苯、反-2-辛烯、3-氯-3-甲基庚烷、邻苯二甲酸等，随着温度的升高，煤矿胶带热裂解产生的较大分子量化合物逐渐分解为 CO、CO2、HCl 等有害气体。3）明确了煤矿胶带燃烧释放的指标气体浓度随温度变化的趋势，并根据煤矿胶带火灾的特点，最后提炼出胶带火灾风险预警指标体系。参考文献：1 程永新.煤矿带式输送机火灾光纤传感检测技术研究 J.煤炭科学技术，2019，47（2）：131-135.2 岳宁芳，蔡国斌，高文静，等.矿井胶带蔓延火灾的细水雾抑制影响因素研究 J.中国安全生产科学技术，2022，18（4）：92-97.3 李士戎，邓军，陈晓坤，等.煤矿井下输送带摩擦起火危险点分布规律 J.西安科技大学学报，2011，31(06)：679-683.4 王烨.矿井胶带火灾烟流蔓延特性与监测方法研究 D.西安科技大学，2021.5 周艺婷.皮带巷灾变风流自动调控技术研究 D.华北理工大学，2020.6 尤光星，温达，矦贵海，等.超支化膨胀型阻燃剂的合成及其在 PVG 输送带中的应用研究J.塑料工业，2014，42（10）：17-20，35.7 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温度（）释放气体成分150CO、CO22252CO、CO2、HCl3290CO、CO2、HCl、DEHP、DOTP4465CO、CO2、DEHP、DOTP、C6H6（苯）、C8H16（反-2-辛烯）、C8H17Cl（2-氯辛烷）、C8H6O4（邻苯二甲酸）5570CO、CO2、DEHP、DOTP、C9H17N3O4（丙氨酰丙氨酰丙氨酸）、C6H6（苯）、C8H16（反-2-辛烯）、C8H17Cl（2-氯辛烷）、C8H6O4（邻苯二甲酸）、C15H22O2（苯甲酸乙基己酯）94（上接第 85 页）3 王鑫.综放工作面回撤通道支护优化J.机械管理开发，2022，37（6）：77-78，81.4 王永良.综采工作面液压支架回撤工艺优化J.江西煤炭科技，2022（2）：15-17.5 范宏.综放工作面回撤通道断层应力区卸压支护研究J.江西煤炭科技，2019（1）：60-62.作者简介：张喜成（1981-），男，山西大同人，2018 年毕业于西安建筑科技大学采矿工程专业，工程师，研究方向：采矿工程、安全管理。（收稿日期：2023-2-14）的路径延伸，形成一条贯穿裂缝，保证了巷道顶板的顺利垮落。4）作业面顶板预裂卸压技术，能够将作业面来压步距降低 22.4%，将来压强度降低 43.6%，显著降低了作业面初次来压步距并减少了来压强度，提升了初采作业时的稳定性和可靠性。参考文献：1 张军辉，刘洪林，管伟明.急倾斜坚硬顶板工作面超深孔预裂爆破技术研究 J.煤炭工程，2018，50（5）：60-63.2 张建明.郭庄煤业井下液压支架在复杂地质条件下的稳定性分析 J.山东煤炭科技，2019（12）：132-133，145.3 苗卿.坚硬顶板综采工作面水力压裂切顶卸压技术研究J.山西能源学院学报，2021，34（6）：3-6.4 刘大千.初采切顶卸压在马兰矿 18506 工作面的应用J.煤，2019，28（7）：51-535 朱珍，袁红平，张科学，等.切顶卸压无煤柱自成巷顶板下沉分析及控制技术 J.煤炭科学技术，2018，46（11）：1-7.6 吕兆海，沈铭华，张兵，等.宁东矿区坚硬煤岩体工作面综合卸压技术回顾 J.中国煤炭，2021，47（9）：64707 韩晋光.大采高综采工作面顶板控制技术应用研究 J.水力采煤与管道运输，2019（4）：73748 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