曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀微观机理评价.pdf

能源化工Energy Chemical Industry第 44 卷第 3 期2023 年 6 月Vol.44 No.3Jun.,2023曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀微观机理评价张强，崔波，荣新明，陈军，奎智斌，刘洋，黄志明，孙鹏飞(中海油田服务股份有限公司油田生产事业部，天津 300459)摘要：采用溶剂法合成 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂，通过静态挂片失重法对其缓蚀性能进行了评价，对钢片表面的腐蚀形貌进行了表征，并通过量子化学与分子动力学模拟对其缓蚀吸附机理进行了研究。结果表明，N80 钢片在 3 种缓蚀剂作用下的腐蚀速率均小于 6 g/(m2 h)，缓蚀性能较优；缓蚀剂在N80 钢片上吸附形成吸附膜，进而起到减缓腐蚀的作用，使得钢片表面基本保持了金属原有的表面形貌，吸附能数值分别为 7.59，6.94，6.64 eV；反应活性主要分布在氨基、羰基等极性基团和亲水支链上，发生吸附时缓蚀剂分子的极性基团和亲水支链上优先吸附，然后牵引烷基支链平行吸附在金属上，多中心吸附形成类似球形凝结物的共价配位体，阻碍了溶液中的 H2O、H+等腐蚀介质向金属表面扩散。关键词：曼尼希碱；腐蚀形貌表征；量子化学计算；密度泛函理论；分子动力学模拟中图分类号：TE357 文献标志码：A 文章编号：2095-9834(2023)03-0043-06引文格式：张强,崔波,荣新明,等.曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀微观机理评价 J.能源化工,2023,44(3):43-48.Evaluation of corrosion inhibition performance and microscopic mechanism of Mannich base acidizing corrosion inhibitorZHANG Qiang,CUI Bo,RONG Xinming,CHEN Jun,KUI Zhibin,LIU Yang,HUANG Zhiming,SUN Pengfei(Oilfield Production Department,China Oilfield Services Co.,Ltd.,Tianjin 300459,China)Abstract:Three kinds of Mannich base acidizing corrosion inhibitors are synthesized by solvent method,and their corrosion inhibition performance is evaluated by static coupon weight loss method.The corrosion morphology of the steel sheet surface is characterized and the corrosion inhibition and adsorption mechanism is studied by quantum chemistry and molecular dynamics simulation.The results show that the corrosion rate of N80 steel in three corrosion inhibitors is less than 6 g/(m2 h).The corrosion inhibitor is adsorbed on the N80 steel to form an adsorption film,which plays a role in slowing down the corrosion,so that the surface of the steel basically maintained the original surface morphology of the metal,and the adsorption energy values are 7.59,6.94,6.64 eV.The reactivity is mainly distributed on polar groups such as amino groups and carbonyl groups and hydrophilic branch chains.When the adsorption occurs,the polar groups and hydrophilic branch chains of the inhibitor molecule are preferentially adsorbed,and then the alkyl branch chains are pulled parallel to the metal,forming a covalent ligand resembling a spherical condensate through multi center adsorption,which hinders the diffusion of corrosive media such as H2O and H+in the solution to the metal surface.Key words:Mannich base;corrosion morphology characterization;quantum chemical calculation;density functional theory;molecular dynamics simulation收稿日期：2022-08-19。作者简介：张强(1988)，男，山东寿光人，硕士，工程师，主要从事海上油田储层改造研究工作。E-mail：。油田化学44能源化工2023 年 6 月在油气井开采过程中，通常采用酸化手段来增加采收率。但酸的注入不仅会造成井下设备腐蚀，而且金属被酸溶蚀后产生的离子又可能对地层产生二次伤害1。因此，为减轻设备腐蚀与地层伤害，必须在酸化施工的同时，添加缓蚀剂减缓腐蚀。目前，我国油气井防腐中主要使用的酸化缓蚀剂有季铵盐、咪唑啉和曼尼希碱等几大类，种类较多2-5。其中曼尼希碱缓蚀剂因缓蚀效率优异、分子结构稳定、具有较好的抗温抗酸性能，在酸化缓蚀剂的研究领域中占重要地位，具有良好的开发价值和应用前景6-8。目前缓蚀剂的合成主要以室内试验为主，一般采用失重法对缓蚀剂进行筛选，以电化学法对缓蚀剂缓蚀机理进行研究。除此之外，还可通过原子力显微镜(AFM)、量子化学、分子动力学等分析表征方法对金属/溶液界面缓蚀剂的作用机制与微观黏附机理进行分析和研究9。其中，AFM 分析法用于观察缓蚀剂吸附于金属表面的微观形貌结构；量子化学方法常用于研究缓蚀剂分子的化学结构与反应活性等10；分子动力学模拟研究温度、溶剂性质等因素对缓蚀剂分子在金属表面的吸附作用的影响11-13。笔者采用失重法、扫描电镜以及 AFM 等分析表征方法，研究了缓蚀剂的缓蚀性能以及缓蚀剂分子在金属/溶液界面微观作用机制，为缓蚀剂分子的设计以及缓蚀机理的研究提供建议和思路。1试验部分1.1材料与仪器1.1.1主要试验材料N80 碳钢钢片，规格 40 mm13 mm2 mm，化学组成见表 1。表1N80碳钢化学组成元素w/%元素w/%元素w/%C0.440P0.028Mo0.280Si0.320S0.027Ni0.220Mn1.830Cr0.190Fe96.665缓蚀剂 MH-9、MH-11 和 MH-14 是以甲醛、有机酮、有机胺为原材料合成的曼尼希碱酸化缓蚀剂，其结构见表 2。1.1.2主要试验仪器常压静态腐蚀试验装置，大连科茂公司；表2缓蚀剂结构式缓蚀剂结构式MH-9NHH2CCH2COMH-11HNH2COMH-14NHH2CCH2COLeica DM2700M金相显微镜，德国徕卡公司；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技有限公司；SPA-400原子力显微镜，日本精工有限公司；SU3800/SU3900 扫描电子显微镜，日立高新技术公司；XPR106DUH/AC型电子天平，梅特勒托利多科技（中国）有限公司。1.2试验方法1.2.1缓蚀效率的测定常压、90 条件下，分别在质量分数为 20%HCl溶液的腐蚀介质(空白样)和添加质量分数1.0%的不同酸化缓蚀剂的腐蚀介质中，以 N80 钢片进行 4 h 挂片腐蚀试验。1.2.2腐蚀形貌观察采用 SEM、XPS 分析仪器，对腐蚀前后的钢片进行高分辨微观形貌观察与表面微区化合物的元素组成和含量测定。1.2.3原子力显微镜测试将 N80 钢片切割成 5 mm5 mm1 mm 规格，依次以 W10 和 W7 金相砂纸逐级打磨至 N80 钢片表面无明显划痕，随后用 W0.5 研磨膏抛光 N80 钢片表面。以 90 为主要腐蚀温度，钢片在空白样及含(w)1%缓蚀剂的溶液中浸泡 4 h 后，以 AFM进行观察和测试。1.2.4量子化学计算基于 Visualizer 模块分别构建合成的 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂 MH-9、MH-11 和 MH-14 的分子初始结构。选择密度泛函理论(DFT)中的 GGA/PBE 函数，对已构建好的分子初始结构进行优化，分析其振动频率，保证优化后的缓蚀剂分子结构在45第 44 卷第 3 期张强,等.曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀微观机理评价势能面上具有极小值点。计算缓蚀剂分子的 HOMO和 LOMO 轨道。所有算法均采用 Materials Studio 8.0软件中的 DMol3 模块计算。1.2.5分子动力学模拟采用分子动力学模拟进一步研究 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂在 N80 钢表面的吸附作用。首先，用Fe(110)晶面构建一个含有 1 000 个金属 Fe 原子的N80 金属基底，在该基底上构建分别包含一个缓蚀剂 MH-9、MH-11 和 MH-14 分子和 500 个水分子和缓蚀剂分子的中间相，以及最上层的真空层。采用 COMPASS 力场对整合后的模型进行优化。在363 K、时间步长 1 fs 和总时间 1010-7 s 条件下采用 NVT 正则系综进行分子动力学模拟。该模拟所有计算均采用 Forcite 模块。2结果与讨论2.1缓蚀剂的缓蚀性能测定采用失重法测得合成的 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂的腐蚀速率及缓蚀率见表 3表3缓蚀剂的缓蚀性能测定结果缓蚀剂腐蚀前质量/g腐蚀后质量/g均匀腐蚀速率/(gm-2h-1)缓蚀率/%空白样10.093 67.204 3531.21MH-911.259 711.251 61.5199.71MH-1111.247 611.235 02.3199.56MH-1411.148 311.122 44.7799.10由表 3 可见：添加了 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂后，N80 钢片的腐蚀速率明显降低，缓蚀率均高于99%。表明合成的 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂具有优异的缓蚀性能，满足石油天然气的行业标准与需求。2.2钢片表面微观腐蚀形貌表征 2.2.1表面微观形貌分析 以 MH-9 缓蚀剂为考察对象，腐蚀试验前后N80 钢片的表面微观形貌的变化见图 1。由图 1 可见：未添加缓蚀剂的(w)20%HCl 溶液中的钢片腐蚀产生大面积的沟壑与腐蚀凹痕，而添加缓蚀剂 MH-9 后，经过腐蚀试验后的钢片表面已无明显的腐蚀痕迹。这是因为缓蚀剂分子吸附在钢片表面形成了吸附膜，从而起到减缓腐蚀的作用，使得钢片表面基本保持了金属原有的表面形貌。2.2.2XPS 分析腐蚀试验后，空白样 N80 钢片表面的 XPS 谱图见图 2。(a)腐蚀试验前钢片(b)腐蚀试验后空白样钢片(c)缓蚀剂MH-9腐蚀试验后钢片图1N80钢片腐蚀前后的微观形貌图2空白样N80钢片表面XPS谱图由图 2 可见：腐蚀试验后，空白样 N80 钢片表面中 Fe 元素有 2 个峰，在 Fe 2p 结合能 710.8 eV 处 与 Fe2O3中 Fe 2p 结 合 能 710.9 eV 相 接 近，在 Fe 2p 结合能 710.6 eV 处与 FeCl2中 2p 结合能710.4 eV 相接近；O 1s 结合能 530.1 eV 与 FeO 和Fe2O3接近；Cl 2p 结合能 198.5 eV 与 FeCl2中 2p结合能 199 eV 相接近。因此，在未加入缓蚀剂情况下，N80 钢片在(w)20%HCl 溶液中产生了以FeO、Fe2O3和 FeCl2为主的腐蚀产物。46能源化工2023 年 6 月加入 MH-9 缓蚀剂后，N80 钢片表面的 XPS谱图见图 3。图3加入缓蚀剂后N80钢片表面XPS谱图由图 3 可见：加入缓蚀剂 MH-9 后，N80 钢片表面中 N 1s 的结合能 399.5 eV 接近于 CN 中 N 1s 的结合能 400.0 eV；O 1s 结合能 531.5 eV 接近C=O 中 O 1s 结合能 530.0 eV；C 1s 结合能 284.7 eV 接 近 CN、C=O 中 C 1s 结 合 能 284.8 eV；Fe 2p 结合能 706.3 eV 接近于 Fe 金属结合能 706.7 eV14，这说明铁元素以金属元素的形式存在，缓蚀剂分子中 CN 与 C=O 能有效与铁元素结合形成共价配位吸附，有效阻隔腐蚀介质中腐蚀类离子或水分子，防止离子与金属进行离子交换作用，从而达到缓蚀的目的。2.2.3AFM 分析AFM 分析测试结果见图 46。(a)腐蚀试验前钢片形貌(b)腐蚀试验前钢片粗糙度曲线图4腐蚀试验前钢片AFM分析测试结果由图 46 可见：未进行腐蚀试验的 N80 钢片表面形貌特征主要表现为砂纸打磨处理后产生的沟槽状划痕，其平均表面粗糙度仅为 5.86 nm；而在(a)腐蚀试验后空白样钢片形貌(b)腐蚀试验后空白样钢片粗糙度曲线图5腐蚀试验后空白样钢片AFM分析测试结果(a)加入缓蚀剂MH-9的腐蚀试验后钢片形貌(b)加入缓蚀剂MH-9的腐蚀试验后钢片粗糙度曲线图6加入缓蚀剂MH-9的腐蚀试验后钢片AFM分析测试结果未添加缓蚀剂的(w)20%HCl溶液中进行腐蚀试验后的钢片表面蚀坑非常明显，其平均表面粗糙度增加到594.95 nm；在(w)20%HCl溶液中添加(w)1%缓蚀剂MH-9后，腐蚀试验后的钢片表面有球形凝结物形成，主要为缓蚀剂在钢片表面吸附凝聚生成，同时与未腐蚀钢片相比，缓蚀剂的吸附使钢片表面高度分布不均匀，表面粗糙度增加至89.13 nm。2.3量子化学计算结果2.3.1前线轨道分布根据前线轨道理论可知，最高占据轨道能47第 44 卷第 3 期EHOMO越高，分子越容易提供电子与金属表面原子形成配位键；最低空轨道能级 ELUMO值越低，分子越容易接受外界环境中的电子形成反馈键，最终达到提高吸附稳定性的目的。MH-9、MH-11 和 MH-14 缓蚀剂分子优化后的结构以及前线轨道见图 7。图73种缓蚀剂分子前线轨道分布由图 7 可见：3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂分子的 HOMO、LUMO 轨道分布中心均不相同。从缓蚀剂 MH-9 左侧图可以看出 MH-9 缓蚀剂分子的HOMO 轨道主要分布在氨基以及与氨基相连的 C原子上；从其右侧图可以看出 MH-9 缓蚀剂分子的LUMO 轨道分布在苯环以及羰基上的 C 和 O 原子上；MH-11 与 MH-14 缓蚀剂分子的 HOMO 轨道均主要分布在氨基以及与其相连的苯环和碳链上；MH-11 缓蚀剂分子 LUMO 轨道主要分布在羰基杂环上的 C 原子与 O 原子接受来自金属表面的电子，而另一端的苯环没有此相互作用，这可能与苯环上电子的迁移有关；MH-11 缓蚀剂分子 LUMO 轨道主要分布在是羰基上的 C 原子、O 原子以及与其相连的苯环上。2.3.2全局反应活性能隙是表示缓蚀剂缓蚀性能的重要指标。能隙越小，活性越强，缓蚀能力就越强；分子硬度表示缓蚀剂分子对电子转移能力的束缚能力；电负性表示分子接受电子的能力。根据前线轨道理论分别计算 3 种缓蚀剂的能隙；根据分子轨道理论，分别计算 3 种缓蚀剂分子的绝对硬度和电负性。3 种缓蚀剂的全局活性参数见表 4。由表 4 可见：3 种缓蚀剂中，缓蚀剂 MH-9 的能隙最小，其值为 1.43 eV，电负性最大，说明其活表4缓蚀剂分子的全局活性参数表缓蚀剂能隙/eV分子硬度/eV电负性/eVMH-91.4300.7154.346MH-112.3201.1603.214MH-141.6810.8413.892性最高，与金属基体更易发生作用；缓蚀剂MH-11的能隙为2.32 eV，说明其活性最低，与金属基体最不易发生作用；而缓蚀剂MH-14则处于两者之间。分子硬度的数值变化也能得到同样的结论。2.4分子动力学模拟结果通过计算 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂分子在Fe(110)金属基体表面的吸附能来衡量其在金属表面的吸附稳定性。MH-9、NH-11 和 MH-14 缓蚀剂分子在金属基体表面达到平衡后，其吸附构型(500 ps)见图 810。图8MH-9分子在铁表面的平衡吸附构型图9MH-11分子在铁表面的平衡吸附构型图10MH-14分子在铁表面的平衡吸附构型张强,等.曼尼希碱酸化缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀微观机理评价48能源化工2023 年 6 月计算 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂分子的单分子吸附能，结果见表 5。表5缓蚀剂分子的单分子吸附能缓蚀剂单分子吸附能/eVMH-9-7.59MH-11-6.94MH-14-6.64由表 5 可见：MH-9、MH-11、MH-14 缓蚀剂分子的吸附能数值的绝对值逐渐减小，表明 MH-9缓蚀剂在金属表面的吸附稳定性大于 MH-11 和MH-14。这与通过失重法测得的缓蚀率大小及量子化学方法得到的缓蚀剂活性顺序一致。3结论1)采用溶剂法合成了 3 种曼尼希碱酸化缓蚀剂。在缓蚀剂加入量(w)为 1%时，3 种曼尼希碱缓蚀剂均能使 N80 钢片在(w)20%HCl 溶液中的腐蚀速率降至 6 g/(m2 h)以下，均能有效抑制酸液对钢片的腐蚀。2)缓蚀剂分子中 CN 与 C=O 能有效与钢片表面铁元素结合形成共价配位吸附，AFM 分析表明金属表面吸附有球形凝结物，使得钢片表面高度分布不均匀，与腐蚀后的空白试片相比，表面粗糙度从 594.95 nm 降至 89.3 nm，与原钢片对比基本保持了金属原有的表面形貌。3)量子化学计算表明，3 种缓蚀剂分子的反应活性主要分布在氨基、羰基等极性基团和亲水支链上；对前线轨道和能隙分析以及分子动力学模拟表明，缓蚀剂 MH-9 的活性最大，吸附能最大，缓蚀性能最强。参考文献：1 王丹,刘阳,孟广伟,等.某油田油井钢材腐蚀及缓蚀剂研究J.石油工程建设,2021,47(5):35-39.2 王英,曹祖宾,孙微微,等.缓蚀剂的分类和发展方向J.全面腐蚀控制,2009,23(02):24-26.3 HAMEED W F,RASHID K H,KHADOM A A.Investigation of tetraazaadamantane as corrosion inhibitor for mild steel in oilfield produced water under sweet corrosive environmentJ.Journal of Bio-and Tribo-Corrosion,2021,8(1):1-6.4 黄光团,甄库,陆柱.新型咪唑啉衍生物油田注水缓蚀剂的研究J.腐蚀与防护,2004(2):50-52.5 郑家燊.缓蚀剂的研究现状及其应用:第三讲 油井酸化缓蚀剂的研究及其应用概况J.腐蚀与防护,1997(3):36-40.6 李耀龙,刘云,鄢晨,等.油气田开发过程中的缓蚀剂应用J.当代工,2019,48(1):147-150.7 周生杰,郭学辉,杜素珍,等.油井酸化缓蚀剂的开发研究进展J.腐蚀科学与防护技术,2014,26(5):469-473.8 GIBSON J J,BIRKS S J,CASTRILLON-MUNOZ F,et al.Moss cellulose 18O applied to reconstruct past changes in water balance of a boreal wetland complex,northeastern AlbertaJ.CATENA,2022,213:106116.9 马镇.钛锆酸铅和聚偏氟乙烯共聚物铁电薄膜的制备工艺与电学表征D.上海:复旦大学,2010.10 屈钧娥.缓蚀剂界面行为与缓蚀机理的电化学及AFM研究D.武汉:华中科技大学,2005.11 OBOT I B,MACDONALD D D,GASEM Z M.Density functional theory(DFT)as a powerful tool for designing new organic corrosion 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