硫氰酸汞分光光度法测定肥料中的氯离子含量.pdf

121孙姣琦等：硫氰酸汞分光光度法测定肥料中的氯离子含量|质检分析硫氰酸汞分光光度法测定肥料中的氯离子含量孙姣琦，姜大伟，张春野，惠飞，贾子涛（辽宁省检验检测认证中心，辽宁沈阳1 1 0 0 3 6）【摘要】本文建立了通过硫氰酸汞分光光度法对肥料中氯离子含量测定的试验方法。化肥经过处理后，氯离子与硫氰酸汞反应，生成难电离的二氯化汞分子，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成橙红色硫氰酸铁络合物，根据颜色深浅，用分光光度法测定，从而得出氯离子的浓度。通过硫氰酸汞分光光度法与福尔哈德法对肥料中氯离子含量进行测量比较，结果显示，硫氰酸汞分光光度法不受溶液颜色和浊度的干扰，测定更为快速、准确，此种方法缩短了检测时间，实验操作更为简便。【关键词】硫氰酸汞分光光度法；肥料；氯离子；福尔哈德法【D O 1 编码】1 0.3 9 6 9/j.issn.1674-4977.2023.04.038Determination of Chloride IonContent in Fertilizer by Mercury Thiocyanate SpectrophotometrySUN Jiaoqi,JIANG Dawei,ZHANG Chunye,HUI Fei,JIA Zitao(Liaoning Inspection,Examination&Certification Centre,Shenyang 110036,China)Abstract:A method for the determination of chloride ion in fertilizer by mercury thiocyanate spectrophotometry was established.Afterthe chemical fertilizer is treated,the chloride ion reacts with mercury thiocyanate to form mercury dichloride molecule which is difficultto ionize.The thiocyanate ion reacts with ferric ion to form orange red ferric thiocyanate complex.The concentration of chloride ion isdetermined by spectrophotometry according to the color depth.The mercury thiocyanate spectrophotometric method and Volhardmethod were used to measure the content of chloride ions in fertilizer.The results showed that the mercury thiocyanatespectrophotometric method was not affected by the color and turbidity of the solution,and the determination was faster and moreaccurate.This method shortened the detection time and was easier to operate.Key words:mercury thiocyanate spectrophotometry;fertilizer;chloride ion;Volhard method化肥被称为“粮食的粮食”。我国用世界7%的耕地，养活了世界2 2%的人口，化肥目前对国家粮食的贡献率是5 0%。农作物正常的生长除了水、二氧化碳、阳光这些最基础的条件外，还需要很多其他的微量元素，氯离子就是其中之一。适量的氯离子能够促进农作物的生长、增加农作物的产量，但是如果土壤中存在了过多的氯离子可能造成土壤酸化等一系列问题!，而且氯对农作物造成危害往往是不可以补救的。既要保证化肥有很好的利用率，同时也要保证粮食的生产，是肥料行业目前需要解决的重要难题。严格控制好化肥中氯离子含量是避免对农作物造成危害的源头控制。合理地利用好氯元素在农作物的增产增收方面能够起到良好的作用，还会给人们带来良好的经济效益。我国生产的化肥多数都含有较高的氯离子，但对于许多农作物如烟草、瓜果类、块茎类植物等忌氯或对氯敏感作物 2,将直接影响其产量和品质。另外长期使用氯离子含量高的肥料，土壤容易变酸性和盐渍化，会影响种子发芽、出苗，抑制农作物生长发育，对农作物的产量和品质也会产生不良影响，因此氯离子限量作为肥料的重要指标在相关肥料国家标准均有明确【基金项目】国家市场监督管理总局科技计划项目（2 0 2 2 MK018)；辽宁省市场监督管理局科技计划项目（2 0 2 2 ZC015)。122BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期规定。目前对化肥中氯离子含量测定的试验方法（福尔哈德法）主要基于国家标准GB/T248902010复混肥料中氯离子含量的测定3,方法原理为返滴定法，即先加入过量的硝酸银标准溶液，使氯离子转化为氯化银沉淀，再用邻苯二甲酸二丁酯包裹沉淀后，以硫酸铁为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液返滴定过量的硝酸银。此方法过程较复杂，操作烦琐，每次试验都需要2 小时以上，检测效率较低，对于检测人员的操作经验要求较高，且试验过程需要消耗大量的银元素，试验成本高。在其他一些不同领域，应用电位滴定法、分光光度法、浊度法、离子色谱法、原子吸收光谱法、流动注射法等测定氯离子 4,其中离子色谱法、流动注射法有检出限低，重现性好的优点，但操作复杂，仪器昂贵。相比之下，分光光度法则运营成本较低。本文提出一种采用硫氰酸汞分光光度法测定肥料中氯离子的含量的试验方法，研究最大吸收波长，并验证了方法的准确度和精密度。相比于国标法本试验方法简单直接，能够降低试验成本，提高试验效率。该检测方法的研究对于规范肥料市场，促进肥料行业质量提升，进而对维护国家粮食安全有着重要意义。1实验部分本实验采用硫氰酸汞分光光度法测定化肥中氯离子含量，建立标准曲线，通过实验确定测定波长及氯离子含量检测浓度，并对该方法精密度、准确度与福尔哈德法进行对比 5-7。1.1实验原理肥料样品中的氯离子与硫氰酸汞反应，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成红色硫氰酸铁络合物，利用分光光度计在特定波长测定吸光值，从而得出样品的氯离子的浓度。反应方程式为：Hg(CSN),+2CI-=HgCI2+2CSN;3CSN-+Fe3+=Fe(CSN)1.2试剂和溶液1)氯标准储备溶液。准确称取0.2 1 0 3 gKC1基准试剂，在烧杯中完全溶解后转移至1 0 0 mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。此氯标准储备溶液浓度为1 g/L。2)氯标准溶液。用1 0 mL单刻线移液管移取1 0 mL氯标准储备溶液置于1 0 0 mL容量瓶中，加水定容，配制成浓度为100mg/L的氯标准溶液3)饱和硫氰酸汞溶液。称取1.5 gHg(SCN)2溶解于5 0 0mL无水乙醇中,超声震荡溶解并过滤后，保存于棕色瓶中。4)硫酸铁铵溶液（3 0 g/L）。称取1 5 0 gNH4Fe（SO 4)212H,0溶于水中，加人1 5 0 mLHNO，配制成5 0 0 mL溶液。5)HNO（1+1)。硝酸与水体积1:1 制成的硝酸溶液。1.3仪器LE204E型电子天平；UV-1800PC型可见光分光光度计1.4实验方法1.4.1确定标准曲线在不同波长下测定不同含量的氯离子所得的吸光度，选取线性好，方程判定系数R达到0.9 9 9 以上的曲线作为标准曲线。在波长41 0 5 1 0 nm范围内，吸光度与波长呈线性关系。移取0、0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、1 0.0 mL氯标准溶液于2 5 mL比色管中，依次加入HNO：（1+1)1 m L，饱和硫氰酸汞溶液4mL,硫酸铁铵溶液3 mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置3 0 min，于波长41 0 5 1 0 nm处比色测定吸光度，结果见表1。表1410510nm波长下加入不同含量氯标准溶液后的吸光度25mL比色管中氯标准溶液含量/ug波长/nm05010015020050010004100.682 0.7030.8030.8400.9411.3341.6864200.4210.4840.590 0.660 0.7661.2231.6544300.2870.3750.4920.540.6981.2141.7154400.2160.3260.4500.5580.6801.2451.8024500.1840.3060.4380.5530.6801.2741.8574600.1670.295 0.428 0.5450.6731.276 1.8664700.1510.2810.4110.526 0.6501.2391.8124800.144 0.2690.3900.4990.6171.1721.7114900.1350.2510.3610.4610.5681.0781.5675000.124 0.2300.3270.4170.5110.9661.3995100.115 0.2080.2920.3690.4510.8451.221将表1 各波段所测得的吸光度数据以吸光度为纵坐标(y轴），以氯离子含量为横坐标（x轴），分别绘制工作标准曲线，对实验数据进行线性回归处理，求得回归方程及判定系数R。依次检查41 0 5 1 0 nm各波长范围氯离子浓度测得的吸光度绘制的曲线，在x轴氯离子含量最大值分别为1 0 0 0、5 0 0、2 0 0处绘制标准曲线，结果回归方程判定系数见表2。123孙姣琦等：硫氰酸汞分光光度法测定肥料中的氯离子含量|质检分析表2不同波长及不同氯离子含量回归方程判定系数25mL比色管中标准溶液氯离子含量/ug波长/nm10005002004100.97620.99390.96134200.97720.99790.99334300.97730.99730.99814400.97720.99660.99964500.97620.99600.99974600.97580.99580.99974700.97510.99540.99954800.97470.99520.99944900.97410.99530.99935000.97360.99510.99915100.97370.99510.9988由表2 可知，当2 5 mL比色管中标准溶液氯离子含量范围最大值为2 0 0 g，判定系数R在波长440 5 0 0 nm范围内可达0.999，其中46 0 nm和47 0 nm判定系数均为0.9 9 9 7,均满足检测要求，吸收光谱的最佳吸收峰为46 0 47 0 nm，通过进一步比较，当氯离子含量为5 0 0 g时，46 0 nm判定系数要优于47 0nm处得到的判定系数。因此，本实验选取最优波长46 0 nm。为进一步确定氯离子含量最大浓度范围，在波长46 0 nm下,对氯离子含量0 40 0 g范围进行检测，测得的结果见表3。表3不同氯离子含量(0 40 0 g)在46 0 nm处测得的吸光度25mL比色管中标准050100150200300400溶液氯离子含量/ug460nm处标准溶液0.1670.2950.4280.5450.6730.9051.100吸光度根据氯离子含量范围绘制曲线，求得回归方程判定系数见表4。表4不同氯离子含量范围回归方程判定系数氯离子含量范围/ug020003000400回归方程判定系数R?0.99970.99940.9975由表4可知在氯离子含量范围（0 3 0 0 g),判定系数R=0.9994，满足试验检测要求。本实验选定2 5 mL比色管最大允许的氯离子检测含量为3 0 0 g，换算成氯离子最大检测浓度为3 0 0 g/25mL=12g/mL因此确定氯离子含量检测浓度为012 g/mL。1.4.2样品称量范围的确定根据氯离子含量检测浓度0 1 2 g/mL计算氯离子称量范围。依据氯离子含量的不同分别称取，试样中氯离子含量高、减少称样量能够更好地测出试样中的氯离子，氯离子含量较低时，则需要增大称样量。称量范围见表5。表5不同氯离子标明值的化肥样品称重范围产品包装标明值未标含氯含氯（低氯）含氯（中氯）样品称重范围/g0.10.70.70.050.050.0251.4.3样品制备按GB/T85712008复混肥料实验室样品制备8 制备化肥样品，采用四分法将样品经多次缩分后取出约1 0 0 g，用研磨器研磨至全部通过0.5 0 mm孔径筛，混合均匀，置于洁净干燥的瓶中待用。1.4.4试验过程根据表5 规定称取0.0 2 5 0.7 g（精确至0.0 0 0 1 g）化肥样品，置于5 0 0 mL高颈烧杯中，加人约1 6 0 mL去离子水，在低温电热板上加热至沸腾，继续微沸1 0 min，取下冷却至室温。将冷却好的溶液装人2 5 0 mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀 9。吸取一定体积的溶液于2 5 mL比色管中，加人HNO(1+1)1mL，加入4mL饱和硫氰酸汞溶液、3 mL硫酸铁铵溶液，稀释至刻度，摇匀，放置3 0 min，于波长46 0 nm处比色测定吸光度 6。不加样品，按相同步骤进行空白试验。按以下公式计算氯离子质量分数：(c-co)250 106X 100%mxu式中，为氯离子质量分数，%;c为由工作曲线查得的氯离子含量，ug;co为空白试验由工作曲线查得的氯离子含量，ug；m为样品称取质量，g;v为吸取溶液体积，mL。2结果与讨论2.1精密度实验GB/T150632020复合肥料、GB/T216332020掺混肥料（BB肥）、GB/T188772020有机无机复混肥料等国家标准 9-1 对化肥产品按氯离子含量划分为：未标明含氯产品氯离子3%；含氯（低氯）产品氯离子 3%且1 5%；含氯（中氯）产品氯离子 1 5%且3 0%；含氯（高氯）产品氯离子30%。供试的检验样品选自辽宁省内肥料生产企业，根据氯124BRAND&STANDARDIZATION品牌与标准化2023年第4期离子含量范围选取实验样品3 0 个，包含了未标明含氯产品、含氯（低氯）产品和含氯（中氯）产品。利用建立好的分光光度法标准曲线对3 0 个样品进行氯离子含量测定，结果见表6。表6分光光度法测定氯离子含量实验结果分光光度法测定结果/%平均样品RSD值SD编号/%12345/%10.670.660.690.710.680.680.0192.8220.930.910.870.890.930.910.0262.8831.161.181.211.231.171.190.0292.454#1.231.191.21.241.181.210.0262.1451.811.841.791.821.81.810.0191.066#2.05 2.082.06 2.032.07 2.060.0190.937#2.562.632.622.592.62.600.0271.0582.742.612.722.812.73 2.720.0722.649#2.78 2.832.792.842.76 2.800.0341.2110#2.89 2.91 2.882.932.892.900.0200.6911#4.694.54.684.654.614.630.0771.6612#5.115.055.235.155.24 5.160.0801.56136.416.336.54 6.276.416.390.1021.5914#7.637.667.767.557.647.650.0750.98159.249.229.479.19 9.18 9.260.1201.291610.1310.2910.0310.0310.1710.130.1091.0717#11.6911.7411.8211.7511.74 11.750.0470.401812.5812.4212.6112.39 12.59 12.520.1040.8319413.1613.2413.1113.3413.09 13.19 0.1030.782014.7614.8314.7114.92 14.8514.810.0810.5521*15.4615.6815.3815.4615.415.480.1190.772216.13 16.2916.1516.35 16.2516.230.0930.5723417.48 17.18 17.2217.3117.2117.280.1220.712418.1818.1418.4318.1418.21 18.220.1210.6625*19.5419.54 19.28 19.55 19.2519.430.1530.7926*20.5220.7520.61 20.6120.4620.590.1100.5327#23.3123.1723.4223.2723.2123.280.0970.4228*25.34 25.29 25.28 25.54 25.33 25.360.1060.42表6分光光度法测定氯离子含量实验结果（续）分光光度法测定结果/%平均样品RSD值SD编号/%12345/%29*25.46 25.3325.23 25.5925.2125.360.1610.6330*27.527.127.1127.1727.4527.270.1930.71由表6 实验结果可知，分光光度法测定的不同样品中氯离子含量的SD在0.0 1 9 0.1 9 3 之间，RSD3.0%，均可达到分析要求，方法的重复性与平行性较好。2.2分光光度法与福尔哈德法测定结果比较福尔哈德法检验方法按GB/T248902010规定进行，对上述3 0 个样品进行氯离子含量测定，结果见表7。由表7 实验结果可知，福尔哈德法测定的不同样品中氯离子含量的SD在0.0190.119之间,RSD3.0%。表7福尔哈德法测定氯离子含量实验结果福尔哈德样品平均RSD/法测定结SD123编号4值/%果/%0.690.670.650.70.680.680.0192.8420.910.94 0.880.930.930.920.0242.603#1.191.241.251.171.191.210.0352.894#1.211.241.251.21.281.240.0322.6051.851.811.831.821.941.850.0522.8362.062.12.132.052.112.090.0341.627#2.512.62 2.582.612.592.580.0431.6782.712.672.76 2.812.77 2.740.0551.999*2.742.812.742.83 2.782.780.0411.4610*2.932.892.92.95 2.942.920.0260.8911*4.654.594.74.614.574.620.0521.12125.085.145.195.115.215.150.0541.0513*6.376.416.566.476.536.470.0791.2314#7.687.657.737.597.617.650.0560.73159.189.239.369.189.249.240.0740.801610.3210.2710.1110.2410.1510.220.0860.8517#11.6311.7611.7311.6911.79 11.720.0620.5318#12.6112.4512.6912.5712.4812.560.0970.7819*13.1913.2713.14 13.31 13.1413.210.0770.58125孙姣琦等：硫氰酸汞分光光度法测定肥料中的氯离子含量|质检分析表7福尔哈德法测定氯离子含量实验结果（续）样品福尔哈德平均RSD/编号法测定结SD1234值/%果/%20*14.8614.7314.6314.8714.9214.800.1190.8021*15.4515.6315.5215.6815.41 15.540.1150.742216.3216.416.4316.2516.2816.340.0770.4723*17.4217.2417.3517.4517.3517.360.0810.472418.3518.1518.2318.27 18.2818.260.0730.4025*19.5419.5519.3819.5219.3519.470.0950.4926*20.6320.4720.6720.5320.4620.55 0.0940.4627#23.3523.4623.2423.3923.31 23.350.0830.3528*25.3125.5325.3525.4625.5825.450.1150.4529*25.625.3925.5325.6125.4825.520.0910.3630*27.4627.38 27.4927.4827.5027.460.0480.18根据表6、表7 中硫氰酸汞分光光度法和福尔哈德法测定后的数据结果可知，每个样品平行测定5 次，经过比较硫氰酸汞分光光度法与福尔哈德法两种测定方法的测定结果吻合，无明显差异，测定结果的误差均在表8 所示的允许误差范围内，该方法能够满足现有国家标准的试验要求。表8氯离子含量测定的允许差氯离子含量0/%05525平行测定结果的绝对差值0.200.300.40不同实验室测定结果的绝对差值0.300.400.60硫氰酸汞分光光度法与国标方法GB/T248902010相比，操作简单，重复性好，对实验人员专业水平要求较低，在大批量化肥检测工作中，能够提高工作效率。2.3准确度试验目前尚未有肥料中氯离子参数的标准物质，本次准确度试验对分光光度法进行样品加标测回收率实验1 1 2,结果见表9。分光光度法测定肥料中氯离子回收率范围在9 6%1 0 4%之间，结果表明，该种方法测定具有较好的回收率，氯离子的测定不受溶液中其他离子的干扰。取三种不同氯离子含量的肥料样品，加标量分别为5 0 g和1 0 0 g进行，结果见表9。表9硫氰酸汞分光光度法的回收率氯离子标液样品中氯离子氯离子测定回收率序号加人量/ug含量/ug总量/ug/%150501021042505010010035050101102450118170104550118167986501181691027501832351048501832319695018323310010100501531031110050149991210050148981310011821910114100118217991510011822110316100183287104171001832831001810018328198从表9 可以看出，硫氰酸汞分光光度法测定氯离子结果准确可靠，表明本方法可以作为一种测定化肥中氯离子含量的检测方法。3结束语本文建立了硫氰酸汞分光光度法测定肥料中氯离子含量的检测方法，通过实验确定测定波长为46 0 nm，在该波长范围内验证最佳检测浓度为0 1 2 g/mL。通过对不同氯离子含量的产品进行测定考察样品的精密度，通过加标实验考察样品的准确度，通过与福尔哈德法进行对比，结果表明该方法与国标法检测结果上无明显差异，测定结果能够满足国标实验要求。该方法与国标法相比，方法简单容易操作，结果重复性稳定，准确可靠，对实验人员专业水平要求低，所用药品不复杂，是一种可推广的化肥中氯离子含量检测方法。该方法可用于（下转第1 2 9 页）129（拥辑：球双）（上接第1 2 5 页）（编辑：李钰双）王春燕等：高纯铪中铁含量的测定方法研究1 质检分析测定。表7标准加入法测定铁含量回收实验基体浓度样品本底值铁加标浓度铁测定值回收率基体/(mg/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)/(ng/mL)/%38.859839.4010339.81107Hf129.081039.6210538.519439.771072.6精密度实验根据上述方法对高纯铪样品进行处理，进行精密度实验，结果见表8,高纯铪中铁含量测定的精密度为1.0%。表：精密度实验检测项目测定值/(ng/mL)平均值/(ng/mL)RSD/%28.8629.1228.71Fe29.071.028.9229.4329.36质检机构进行大批量化肥样品氯离子含量测定，也可用于化肥企业原材料进厂及产品出厂检验，对于规范肥料市场，促进肥料行业质量提升，进而维护国家粮食安全有着重要意义。下一步课题组将开发小型便携式分光光度计设备，进而实现肥料中氯离子含量的现场快速检测。品【参考文献】1程明芳，金继运，李春花，等.氯离子对作物生长和土壤性质影响的研究进展 J.浙江农业科学，2 0 1 0(1),1 2-1 42 陈宇晖.植物的氯营养与氯肥施用 J.湖北农学院学报，1990,10(3):65-713 复混肥料中氯离子含氯的测定：GB/T248902010S.4 俞凌云，朱娟，张新申.氯离子测定方法及其应用研究 西部皮革,2 0 0 9,3 1(1 5)：3 2-3 65胡威盛，洪定波.干法灰化消解：硫氰酸汞分光光度法测定MDEA溶液中的氯离子 J.大氮肥,2 0 2 2,45（1)：6 9-72.3结论本实验建立了高纯铪中铁含量检测的ICP-MS法，并进行了加标回收实验，回收情况良好，方法准确可靠，可作为检测高纯物质的新方法应用于日常检测。品【参考文献】1邓孝纯，李慧，张汉鑫，等.铪的应用及金属铪的制备工艺.稀有金属与硬质合金，2 0 1 9,47(3)：6 2-6 5.2颜广灵，童坚，李娜，等.ICP-AES法测定氧化铪中1 2 种杂质元素 J.分析试验室，2 0 0 8（1 2)：1 0 7-1 0 9.3邓孝纯，李慧，张汉鑫，等.铪的应用及金属铪的制备工艺.稀有金属与硬质合金,2 0 1 9,47(3)：6 2-6 5.【作者简介】王春燕，女，1 9 8 8 年出生，工程师，研究方向为核燃料元件分析。6陈芸平，唐劲松.硫氰酸汞分光光度法测定矿石中氯.岩矿测试,2 0 0 8,2 7(6)：47 9-48 0.7赵洲固定污染源排气中氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法绘制校准曲线的探讨 J.环境科学导刊，2 0 2 0,3 9(增刊 1):1 2 4-1 2 5.8复混肥料实验室样品制备：GB/T85712008S.9复合肥料:GB/T150632020S.10 掺混肥料(BB肥):GB/T216332020S.11有机无机复混肥料：GB/T188772020S.12刘凤霞，唐琳，陈放.分光光度法测定植物油脂中氯化物含量 J.四川大学学报（自然科学版）,2 0 1 5，5 2（3）：6 6 8-672.【作者简介】孙姣琦，女，1 9 8 1 年出生，高级工程师，学士，研究方向为肥料、水泥、煤炭产品检测。姜大伟，男，1 9 8 1 年出生，高级工程师，学士，研究方向为肥料、建材产品质量及检测