硫黄回收装置长周期运行问题与对策.pdf

齐鲁石油化工,2 0 2 3,5 1(2):147-15 1设备与防腐QILU PETROCHEMICALTECHNOLOGY硫黄回收装置长周期运行问题与对策胡久元（中国石化扬子石油化工有限公司芳烃厂，江苏南京2 10 0 48）摘要：介绍了中国石化扬子石油化工有限公司140 kt/a硫黄回收装置的工艺流程与工艺特点。对影响硫黄回收装置长周期运行的系统堵塞、胺液质量下降、克劳斯炉废热锅炉腐蚀、碱洗塔压降升高以及酸性气负荷降低等问题进行了分析。通过采取有效措施，解决了上述问题。经过5 0 个月的运转，装置运行总体平稳，烟气排放稳定达标，实现了装置安全、环保、长周期运行的目标。关键词：硫黄回收；长周期运行；问题；对策中图分类号：TE624.55中国石化扬子石油化工有限公司140 kt/a硫黄回收装置（以下简称硫黄回收装置）采用“两头一尾”工艺,包括相同的双系列克劳斯制硫单元、单系列尾气处理单元及尾气焚烧单元3个部分；其中单系列克劳斯制硫单元的设计规模为生产硫黄7 0 kt/a，操作弹性为6 0%12 0%；尾气处理、尾气焚烧单元设计规模为140 kt/a，操作弹性为30%120%。硫黄回收装置是重要的环保装置，其安全、环保、长周期运行对全公司的安全生产至关重要。影响硫黄回收装置长周期运行的因素很多,本文根据实际生产经验,对装置运行过程中出现的问题进行了原因分析,并采取了相应的措施，保证了硫黄回收装置的长周期安全运行。1硫黄回收装置工艺流程与技术特点硫黄回收装置原料主要来自上游酸性水汽提装置与各类胺液再生装置。酸性气进装置后，首先经过高温热反应段和低温催化反应段的克劳斯反应制取硫黄,再经三级冷却分离出克劳斯反应生成的硫黄。分离硫黄后的过程气进人尾气净化单元，经过加氢反应、急冷以及胺液吸收等工序，脱除过程气中绝大部分的硫化氢。净化尾气（硫化氢质量分数小于8 0 mg/kg）进人焚烧炉后，将尾气中剩余的硫化氢转化为二氧化硫。硫黄回收装置工艺流程如图1所示。为满足GB315702015石油炼制工业污染物排放标准要求，该装置于2 0 17 年在焚烧炉文献标识码：B文章编号：10 0 9-98 5 9(2 0 2 3)0 2-0 147-0 5后增设烟气碱洗脱硫系统后，烟气排放达到二氧化硫质量浓度（标准态）不大于10 0 mg/m的要求。碱洗系统主要流程为：来自焚烧炉的尾气先经过烟气换热器初步降温，然后经过急冷管段继续降温，尾气中二氧化硫得到饱和吸收。降温后的尾气进人碱洗塔，在塔内经过三级碱洗，尾气净化后达标排放。该装置在工艺设计上具有以下特点：(1)硫黄回收装置采用相同双系列克劳斯制硫单元的“两头一尾”工艺。(2)采用末级硫冷凝器发生低压蒸汽的工艺，降低了克劳斯制硫尾气温度，减少尾气中硫含量。(3)采用低温耐氧型尾气加氢催化剂，以蒸汽加热器取代尾气在线加热炉，达到节能和简化操作的目的。（4)尾气处理单元采用外混氢和间接蒸汽加热的还原吸收循环（RAR）工艺,较SCOT(Shell Claus Off-gas Treating)工艺减少尾气中惰性气体流量5%10%；尾气吸收塔采用双温双吸技术,提高了贫胺液的吸收能力,降低了烟气中二氧化硫的排放浓度。硫回收率达到99.9%。收稿日期：2 0 2 3-0 1-0 1；修回日期：2 0 2 3-0 5-17。作者简介：胡久元（198 9一），男，工程师。2 0 11年毕业于四川大学化学工程与工艺专业，现在中国石化扬子石油化工有限公司从事生产技术管理工作。电话：15 195 935 7 6 1；E-mail:hujy.yzsh 。加氢齐鲁石油化工:148.QILUPETROCHEMICAL TECHNOLOGY（5)尾气焚烧炉后设置蒸汽过热器、废热锅炉。（6)烟气净化单元避免装置停工吹硫及降预热器除氧水饱和高压蒸汽空气工酸性气一克劳斯炉一级硫冷器二级硫冷器三级硫冷器预热器预热器除氧水饱和高压蒸汽空气汽包克劳斯炉一级硫冷器二级硫冷器三级硫冷器水冷器空冷器烟气碱洗塔除氧水饱和蒸汽过热蒸汽51汽包烟废热锅州英烧炉燃料气图1硫黄回收装置工艺流程示意2硫黄回收装置运行过程中出现的问题与对策振；系统吹硫：克劳斯炉掺烧燃料气5 min，然后2.1系统堵塞导致克劳斯炉炉压升高逐步切断酸性气进料。保持燃料气单烧30 min，2017年11月，硫黄回收装置I系列出现酸对系统内硫化氢进行置换。系统吹硫过程中,关性气处理量降低、克劳斯炉出口温度降低以及炉注克劳斯反应器、加氢反应器床层温度和急冷塔压升高等现象。经过排查发现第二级硫冷器排硫顶氢气含量，一旦温度出现上升趋势时,应立刻降管线不畅，导致大量硫黄积存于第二级硫冷器中，低空气量。当温度过高时可补人氮气降温；闷硫冷器换热面积减小，进而硫冷器蒸汽蒸发量降炉操作：系统吹硫30 min后，关闭燃料气，克劳斯低。过程气流动空间减小，克劳斯炉压力上升，出炉联锁熄火。现场确认酸性气、燃料气、空气阀门口温度降低。关闭。立即关小炉头仪表保护氮气手阀。关闭过原因分析：实际生产中,压降主要产生在泄漏程气至尾气净化单元流程，实施闷炉操作。然后的冷换设备中捕集器丝网、易结盐的部位、上部积做好个人防护，对堵塞部位进行清理；恢复运碳、硫或盐的反应器床层以及液硫系统等部行：问题处理完毕后，确认克劳斯炉炉温大于8 5 0位 。硫黄回收装置的整个系统压降直接制约,进行紧急启动程序，引人酸性气，恢复系统运装置的处理量,系统压降越大,酸性气的处理量越行。低。通过检查分析，发现硫冷器内破沫网破损导措施实施后,在同等酸性气处理负荷下,克劳致丝网堵塞液硫管线及阀门,造成系统内少量催斯炉出口温度、炉压均恢复至正常水平，装置恢复化剂堵塞在硫封底部（见图2）。正常生产。处理措施：酸性气转移：逐步将I系列酸性2.2胺液热稳态盐含量异常上升气转移至系列。在进行负荷转移时,要同步调自2 0 17 年9月，硫黄回收装置尾气净化单元整克劳斯炉配风，同时调整风机运行，避免风机喘胺液中热稳态盐的质量分数逐步升高，最高达到2023,51(2)温、开工初期生产不稳定致烟气二氧化硫含量超标等问题的发生，可适用于硫黄回收装置的任何工况条件。预热器捕集器白汽包级反应器一级反应器回流罐回流泵塔空冷器空气再沸器贫液泵换热器富液泵级反应器捕集器二级反应器贫液氨冷器贫液水冷器博生妆贫液反应器尾气冷却器液硫吸收塔塔2023,51(2)5.8%；胺液脱硫性能降低，净化尾气中硫化氢含量升高；热稳态盐对系统设备的腐蚀加剧，导致贫/富胺液换热器、溶剂再生塔再沸器等设备出现腐蚀减薄、泄漏等问题。(a)液硫球阀内堵塞物质（b）硫封内清理出的催化剂(c)硫封内吹扫出的破沫网图2 个管道及硫封内堵塞情况原因分析：胺液中热稳态盐主要来源于两方面:第一,在开工阶段加氢催化剂预硫化时,循环过程气经吸收塔溶剂吸收后再进焚烧炉焚烧放项目净化前外观较清澈热稳态盐质量分数/%5.8粒径大于1 m悬浮物含量/(mgL-1)116pH9.73胺质量分数/%18.50胡久元硫黄回收装置长周期运行问题与对策空,溶剂不仅吸收了硫化氢也吸收了部分二氧化硫，产生了热稳态盐；第二,加氢反应器开停工循环线调节阀少量内漏，克劳斯过程气中二氧化硫被溶剂吸收并转化为SO.2-、S,0-等多种无机盐离子,造成胺液系统硫化物超标。随着胺液中游离态的二氧化硫逐步转化，累积的无机盐总量在一定时期内爆发性增长,引起胺液脱硫效率下降,对设备腐蚀加剧,系统能耗增加 2 。胺液中各类热稳态盐的含量见表1。处理措施：综合考虑胺液污染的原因和无机盐含量高的特点，采用电渗析/离子交换技术对胺液进行净化复活。该技术包含预处理、电渗析/离子交换深度脱盐两部分。预处理目的是过滤去除胺液内的悬浮物、烃类；电渗析/离子交换用于深度脱除胺液中的热稳定盐离子，恢复胺液的脱硫性能。表1胺液中主要热稳态盐的含量项目检测值硫酸盐1 420硫代硫酸盐56.460乙酸盐2.650甲酸盐2.470氯化物1630草酸盐810*限值为陶氏化学建议值。2017年12 月16 日胺液过滤设备安装完毕，设备开始运行，截止2 0 18 年3月18 日，共计92d,实际工作时间约为2 2 0 8 h，胺液平均流量3.5t/h，累计处理胺液约7 7 2 8 t，按照5 0 0 t储量计,不考虑胺液流动性问题,理论处理次数15 遍，去除了胺液中存在的颗粒物及热稳态盐，保持了溶液洁净。胺液净化后主要指标见表2。从表2 可以看出，胺液中热稳态盐、悬浮物含量下降明显，胺液净化取得了预期效果，系统恢复正常运行，设备腐蚀情况显著改善。表2 胺液净化前后主要指标对比净化后清澈透明0.72110.0219.59149.mg/kg限值*500100001000500500250指标要求清澈透明1.05010 0.5齐鲁石油化工150.QILUPETROCHEMICALTECHNOLOGY2.3克劳斯炉废热锅炉管束腐蚀泄漏2021年2 月，系列克劳斯炉废热锅炉管束发生泄漏，导致装置停车。设备打开检查发现管束存在严重腐蚀,腐蚀形态呈现以下特征：锅炉管束外表面呈砖红色,有许多直径为1 2 mm的小鼓包；部分管束局部腐蚀减薄严重,甚至出现穿孔现象。腐蚀减薄皆发生在管束外壁,即炉水侧,初步判定为炉水原因导致的腐蚀（见图3）；其他管束虽未出现大幅减薄问题，但表面存在许多针状点蚀。(a）穿孔(b)壁厚减薄图3废热锅炉管束腐蚀情况原因分析：废热锅炉的炉水是除氧水，由除氧水站提供，除氧器为热力式除氧，操作压力为6kPa,为微正压操作。设计除氧水温度为10 4，但实际操作中只有90 左右,最低仅8 5 左右。在6 kPa的操作压力下,达不到水的沸腾温度,无法有效除氧，导致锅炉管束发生严重的氧腐蚀。管束腐蚀形貌属于典型的氧腐蚀特征 3-4。处理措施：严格按照设计参数进行除氧器操作,确保除氧效果;除氧水系统在现有热力式除氧基础上,增设一套化学除氧设施；在除氧水系统增设一套溶解氧在线分析仪，便于实时监控除氧水质量。措施实施后，系列克劳斯炉废热锅炉管束2023,51(2)未发生泄漏，可为装置节约停工损失及检维修费用约5 8 6 0 万元/次。2.4烟气碱洗系统压力升高自2 0 18 年3月，烟气碱洗塔压降不断增加，装置系统压力升高,酸性气处理能力不断下降,严重影响下游装置高负荷生产和长周期运行。原因分析：经检查分析，装置使用工业水对烟气碱洗塔内填料层进行冲洗，由于工业水水质相对较差，在填料层中蒸发产生积垢，导致烟气碱洗塔压降上升，系统压力升高。处理措施：将冲洗碱洗塔内填料层的工业水改为脱盐水。从装置脱盐水主管线上引一根管线穿孔至烟气碱洗塔，以替代原有工业水管线。新增脱盐水压力、流量、温度满足生产需要且不影响其他装置。具体操作措施包括：将饱和循环和吸收循环在弱酸性环境下运行,消除积垢,逐步降低碱洗塔压力；将饱和循环pH值降至7.5,循环后与塔底层填料接触盐液pH值降至6.5,洗去填料上的水垢;将吸收循环pH值降至6.0,洗去碱洗塔第二层填料上的水垢;将水冲洗循环pH值降到6.8，洗去碱洗塔第三、四层填料上的水垢。将工业水改脱盐水后,塔填料不再积垢,装置在满负荷情况下，烟气碱洗塔压力开始稳定下降，由4 kPa降到2 kPa,装置运行平稳。2.5酸性气负荷降低2019年3一4月，因上游部分炼油装置停车检修，酸性气负荷大幅降低，当酸性气总量低于装置设计操作弹性下限后，存在运行不稳定、烟气排放超标等问题。原因分析：由于酸性气负荷低，克劳斯炉温度降低,硫化氢转化率降低,胺液吸收难度增加,部分硫化氢在焚烧炉中转化为二氧化硫，进而造成烟气超标排放；同时，为了维持克劳斯炉炉温，需加大配风量，配风过量易导致催化剂硫酸盐化,加氢反应因过氧飞温降低催化剂活性。此外,酸性气低负荷运行还会导致废热锅炉蒸发量降低，汽包液位控制不稳定。处理措施：采取补充天然气与酸性气掺烧方式。当酸性气负荷低于30%（设计操作弹性下限）、克劳斯炉温度低于95 0 时，从炉头补人天然气，进行掺烧。为了保证燃烧充分，降低燃烧过程中的积碳，避免过氧风险，对入炉前天然气要进2023,51(2)行定时分析,防止天然气中C以上组分烃类含量超标。在掺烧过程中,适当降低克劳斯反应器、加氢反应器人口温度约2 0，可降低催化剂床层超温风险。烟气净化单元将碱液pH值控制在8.59.0,确保烟气中二氧化硫充分吸收。在操作中注意参考比值分析仪，现场关注克劳斯炉膛燃烧情况。掺烧天然气后，烟气中二氧化硫质量浓度由掺烧天然气前的2 0 110 mg/m降低至平均6.2mg/m（见图4），实现了硫黄回收装置超低负荷下的稳定运行与烟气达标排放，提高了装置操作弹性。120=11008060402003-01图4掺烧天然气前后烟气中二氧化硫质量浓度变化情况PROBLEMS AND COUNTERMEASURES OF LONG TERMOPERATION OF SULFUR RECOVERY UNIT(Aromatic Plant of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co.Ltd.,Nanjing Jiangsu 210048)Abstract:The process flow and characteristics of 140 kt/a sulfur recovery unit in SINOPECYangzi Petrochemical Limited Company were introduced.The problems affecting long-term op-eration of the sulfur recovery unit were analyzed,such as system blockage,amine liquid qualitydecline,waste heat boiler corrosion in Claus furnace,alkali scrubber pressure drop increase,acid gas load drop and so on.The above problems had been solved by taking effective meas-ures.After 50 months of operation,the unit ran stably and the flue gas emission reached thestandard,realizing the goal of safe,environment-friendly and long-term operation of the u-nit.Key words:sulfur recovery;long cycle operation;problems;countermeasure胡久元硫黄回收装置长周期运行问题与对策3结语硫黄回收装置作为大型炼化企业酸性气平衡中心,在全流程中有着举足轻重的地位。该装置能否稳定、高负荷、长周期运行，直接制约着炼油装置加工能力与外排烟气能否达标排放。本文通过对硫黄回收装置运行过程中出现的克劳斯炉炉压升高、胺液热稳态盐含量异常上升、克劳斯炉废热锅炉管束腐蚀泄漏、烟气碱洗系统压力升高以及酸性气负荷降低等问题进行分析,提出了相应改进措施，实现了硫黄回收装置烟气达标排放和长周期稳定运行，并对其他炼化企业同类装置具有较强的借鉴意义。参考文献1陈育坤，影响炼油厂硫磺回收装置高效运行问题及对策 J化工生产与技术,2 0 12（19）,5 8-5 9.开始掺烧天然气2J.Shao,陆侨治解决胺厂操作问题的最新进展一利用AmiPur在线去除热稳态盐J石油与天然气化工,2 0 0 3,32(1):2 9 -30.3王存华,赵书波,石志强，等热水锅炉炉管腐蚀破坏3-083-16日期151 3-244-01Hu Jiuyuan事故分析 J.腐蚀与防护,2 0 0 2，（9）：40 9-411.4张玉忠,彭晓敏,康利君低压锅炉运行中的氧腐蚀及新型除氧剂的应用J.工业水处理,2 0 0 4，（10）：64-66.欢迎投高欢迎订阅