接枝反应温度和时间对NBR_CNC-g-AA复合材料性能的影响.pdf

技术交流弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:山东省自然科学基金项目(Z R Q E )作者简介:刘苏苏(),女,山东聊城人,在读博士研究生,主要从事高性能弹性体结构性能方面的研究工作.通讯联系人:刘广永(),男,山东菏泽人,副教授,博士,主要从事高性能弹性体结构性能方面的研究工作.收稿日期:接枝反应温度和时间对N B R/C N C g A A复合材料性能的影响刘苏苏,王辉,洪子通,刘广永(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 )摘要:利用溶液法,以硝酸铈铵为引发剂,将丙烯酸(AA)接枝到纤维素纳米晶(C N C)上进行改性得到接枝产物丙烯酸接枝纤维素纳米晶(C N C g AA),并且与丁腈橡胶(N B R)共混,制备N B R/C N C g AA复合材料,研究接枝反应温度和反应时间对N B R/C N C g AA复合材料硫化特性、力学性能和耐磨性能的影响.结果表明,C N C g AA在 c m处出现红外吸收峰,说明C N C g AA制备成功;接枝反应温度和反应时间对N B R/C N C g AA复合材料的硫化特性无明显影响规律,但是对其拉伸性能和耐磨性能有着不同影响规律,并且当接枝反应温度为、反应时间为 m i n时,N B R/C N C g AA复合材料的拉伸性能和耐磨性能均达到最优值.关键词:纤维素纳米晶;丁腈橡胶;接枝反应;力学性能中图分类号:TQ 文献标识码:A文章编号:()丁腈橡胶(N B R)是一种重要的合成橡胶,由丙烯腈和丁二烯两种结构单元构成,具有优异的耐油性能,广泛应用于汽车工业、航天领域、军工等领域 .然而,科技的进步和发展对橡胶材料的力学性能提出了更高的要求,N B R在拉伸强度和耐磨性能上的缺陷使其应用受到一定的限制.因此,与其他高分子材料并用改性或者添加新材料共混改性是改善N B R力学性能缺陷的重要手段,同时,也是N B R未来发展的需要.纤维素纳米晶(C N C)为N B R的改性提供了一个新的研究方向,C N C的长度一般在几百纳米,直径几十纳米,呈棒状,具有液晶性质和自组装性,分子链上含有大量羟基,可以形成氢键网络,从而拥有高结晶性和高模量.另外,纤维素作为一种生物质原材料来源广泛,绿色无污染,资源可再生.C N C表面上的大量基团,为其改性提供了无限可能,通常对C N C进行酯化、醚化、磺化等改性后,再与高分子材料共混,提高两者之间的相容性 .本文将丙烯酸(AA)接枝到C N C上进行改性,得 到 接 枝 产 物 丙 烯 酸 接 枝 纤 维 素 纳 米 品(C N C g AA)并 制 备N B R/C N C g AA复 合 材料,研究接枝反应温度和反应时间对N B R/C N C g AA复合材料硫化特性、力学性能和耐磨性能的影响规律,以期得到一种高强度、高耐磨的新型N B R复合材料.实验部分原料N B R:P e r b u n a n ,美国阿朗新科公司;C N C:浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司;无水乙醇、AA、硝酸、硝酸铈铵、氧化铝、溴化钾:分析纯,国药化学试剂有限公司;氧化锌、硬脂酸、硫化剂(S )、促进剂(MB T S ):莱茵化学(青岛)有限公司.仪器与设备ME 型电子天平:梅特勒托利(上海)有限公司;D F S型集热式磁力搅拌器:常州金坛区西城光芒仪器厂;T Y D C E型注射泵:保定雷弗流体科技有限公司;D Z F 型真空干燥箱:上海齐欣科学仪器有限公司;T G L M型离心机:长沙 湘仪离心仪 器有限公司;MM V F型 开 炼 机:F A R R E L C O R P O R AT I ON;MD R 型无转子硫化仪:美国A l p h a科技有限公司;R CM N P T C E型平板硫化仪:金伦科技(香港)有限公司;G T M 型裁片机G T D型D I N滚筒磨耗试验机:高铁检测仪(东莞)有限公司;F T Z 型Z w i c k万能材料试验机:德国Z w i c k R o e l l集团.实验配方基本配方(质量份)为:N B R ,S ,M B T S ,氧化锌,硬脂酸,C N C g A A.试样制备C N C g A A制备()不同温度下C N C g AA的制备用电子天平称取gC N C转移到三口烧瓶中,加入 g水配制成质量分数为的淡蓝色悬浮液.加入硝酸调节悬浮液的p H,并通入N搅拌 m i n.用电子天平称取硝酸铈铵 g转移到三口烧瓶中,继续搅拌 m i n,同时加热到、.用电子天平称取 g用氧化铝过滤去除抑制剂的AA,用微量注射泵将AA在 m i n内注入到反应体系中,继续反应 m i n后停止反应.将反应得到的产物用高速离 心 机 以 r/m i n的 转 速 离 心 分 离m i n,倒出上层清液,得到下层白色乳状沉淀,然后用水洗涤至中性.将水洗产物用乙醇洗涤两遍,以 r/m i n的转速分离m i n高速离心乙醇洗涤产物,倒出上层清液,得到接枝产物.将产物转移到真空干燥箱中真空干燥 h,得到不同温度(、)下的C N C g A A.()不同反应时间下C N C g AA的制备用电子天平称取gC N C转移到三口烧瓶中,加入 g水配制成质量分数为的淡蓝色悬浮液.加入硝酸调节悬浮液的p H,并通入N搅拌 m i n.用电子天平称取硝酸铈铵 g转移到三口烧瓶中,继续搅拌 m i n,同时加热到.用电子天平称取 g用氧化铝过滤去除抑制剂后的丙烯酸,用微量注射泵将丙烯酸在 m i n内注入到反应体系中,继续反应 m i n、m i n、m i n,停止反应.将反应得到的产物用高速离心机以 r/m i n的转速离心分离m i n,倒出上层清液,得到下层白色乳状沉淀,然后用水洗涤至中性.将水洗产物用乙醇洗涤两遍,以 r/m i n的转速分离m i n高速离心乙醇洗涤产物,倒出上层清液,得到接枝产物.将产物转移到真空干燥箱中真空干燥 h,得到不同反应时间(m i n、m i n、m i n)下的C N C g A A.硫化胶制备首先,将N B R胶料在开炼机上进行塑炼,塑炼均匀后,加入C N C g A A,左右分别割胶次,再加入促进剂氧化锌、硬脂酸、S 进行混炼,混合均匀后薄通、下片,混炼胶停放 h待用;使用无转子硫化仪测试混炼胶的硫化特性曲线,测试温度为 ,最后将混炼胶在平板硫化仪上硫化制样,硫化条件为 t M P a,其中t 为工艺正硫化时间,可以通过无转子硫化仪测定.其中:未 添 加C N C g AA的 硫 化 胶 记 为N B R,添加未改性的硫化胶记为C N C,添加C N C g AA的 硫 化 胶 分 别 记 为C N C 、C N C 、C N C ,C N C m、C N C m、C N C m.测试与表征采用溴 化 钾 压 片 法 进 行 傅 里 叶 红 外 光 谱(F T I R)测试,扫描范围为 c m;采用MD R 型无转子硫化仪按照G B/T 测定N B R/C N C混炼胶在 下的硫化特性曲线,得到最大转矩(MH)、焦烧时间tS 及t 等;采用Z 型电子拉力机按照G B/T 进行拉伸性能测试,拉伸速率为 mm/m i n,测试温度为室温;采用G T D型D I N滚筒磨耗试验机按照G B/T 进行D I N磨耗测试.结果与讨论C N C g A A红外表征利用F T I R来检测AA是否接枝到C N C上,并将接枝产物所得F T I R谱图与C N C的F T I R谱图共同绘制于图.图中显示了C N C g AA的特征吸 收 峰,可 以 看 到 接 枝 产 物 分 别 在 c m、c m、c m、c m、c m、c m、c m、c m.c m处为OH的伸缩振动吸收峰,c m处为CH伸缩振动吸收峰,c m处为羰基特征吸收振动峰,c m处为样品吸水后出现的水的OH平面变角吸收振动峰,c m处为C HO中的CH弯曲振动吸收峰,c m处为CH弯曲振动吸收峰,c m处为CO伸缩振动吸收峰,c m处为 纤维素特征振动吸收峰.经对比可以看到,在 c m处有羰基红外吸收峰,表明AA已经成功接枝到C N C上.第期刘苏苏,等接枝反应温度和时间对N B R/C N C g AA复合材料性能的影响波数/c m图C N C G A A的F T I R谱图N B R/C N C g A A复合材料的硫化特性N B R/C N C g A A复合材料的硫化特性曲线图和图分别是不同接枝反应温度和反应时间制备的C N C g AA对N B R/C N C g AA复合材料硫化曲线的影响.由图和图可以看出,加入未改性C N C的N B R复合材料的硫化曲线比纯N B R的硫化曲线斜率大,表明硫化速度有所加快.t/m i n图不同接枝反应温度对N B R/C N C g A A复合材料硫化曲线的影响t/m i n图不同接枝反应时间对N B R/C N C g A A复合材料硫化曲线的影响另外,对C N C g AA而言,接枝反应温度和反应时间对N B R/C N C g AA复合材料硫化曲线的影响规律类有不同,但是总体上处在比较一致的变化范围,即MH范围为d Nm,tS 范围为m i n,t 范围为m i n.N B R/C N C g A A复合材料的硫化时间和焦烧时间图和图分别是不同接枝反应温度和反应时间制备的C N C g AA对N B R/C N C g AA复合材料的t 和tS 的影响,可以看出,加入未改性C N C的N B R复合材料,其t 和tS 均有所下降,表明操作安全性降低,但硫化时间减少.另外,随着接枝反应温度的提高,N B R/C N C g AA复合材料的t 和tS 均先增加后减小,当接枝反应温度为 时,胶料的t 和tS 分别达到最大值.随着反应时间增加,N B R/C N C g AA复合材料的t 和tS 增加,但无明显变化规律.硫化胶种类图不同接枝反应温度对N B R/C N C g A A复合材料t 和tS 的影响硫化胶种类图不同接枝反应时间对N B R/C N C g A A复合材料t 和tS 的影响弹性体第 卷N B R/C N C g A A复合材料的交联程度最大转矩和最小转矩差(MHML)反映了N B R/C N C g AA复合材料的交联程度,由图和图可以看出,加入未改性或者接枝改性的C N C后,N B R/C N C g AA复合材料的交联程度均有所提高.但是,C N C g AA的接枝反应温度和反应时间对胶料的交联程度几乎没有影响.硫化胶种类图不同接枝反应温度对N B R/C N C g A A复合材料交联程度的影响硫化胶种类图不同接枝反应时间对N B R/C N C g A A复合材料交联程度的影响N B R/C N C g A A复合材料的拉伸性能图和图分别是不同接枝反应温度和反应时间制备的C N C g AA对N B R/C N C g AA复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响,可以看出,随着接枝反应温度的提高,胶料的拉伸强度和断裂伸长率均出现先增加后下降的趋势,当C N C g AA接枝反应温度为 时,其力学强度出现最大值.此外,随着C N C g AA接枝反应时间的延长,胶料的拉伸强度和断裂伸长率先降低后上升,与反应温度的影响规律相反.综上所述,C N C g AA接枝反应温度 和反应时间 分别为 和 m i n时,N B R/C N C g AA复合材料的拉伸性能较为优异.硫化胶种类图不同接枝反应温度对N B R/C N C g A A复合材料拉伸性能的影响硫化胶种类图不同接枝反应时间对N B R/C N C g A A复合材料拉伸性能的影响N B R/C N C g A A复合材料的耐磨性能图 和图 分别是不同接枝反应温度和反应时 间 制 备 的C N C g AA对N B R/C N C g AA复合材料耐磨性能的影响,可以看出,加入未改性C N C后,N B R胶料的磨耗体积增大,耐磨性能降低.对于接枝改性的C N C g AA而言,随着接枝反应温度的提高,胶料的磨耗体积出现先减小后增加的趋势,并且当C N C g AA接枝反应温度为 时,其 磨 耗 体 积 出 现 最 小 值,此 时N B R/C N C g AA复合材料的耐磨性能较为优异.此外,当C N C g AA接枝反应时间超过 m i n时,胶料的磨耗体积一直增加.综上所述,C N C g AA接枝反应温度 和反应时间 分别为 和 m i n时,N B R/C N C g AA复合材料的耐磨性能较为优异.第期刘苏苏,等接枝反应温度和时间对N B R/C N C g AA复合材料性能的影响硫化胶种类图 不同接枝反应温度对N B R/C N C g A A复合材料耐磨性能的影响硫化胶种类图 不同接枝反应时间对N B R/C N C g A A复合材料耐磨性能的影响结论()通过傅里叶红外光谱(F T I R)表征得出,C N C g AA在 c m处出现红外吸收峰,证明AA已经成功接枝到C N C上.()不同接枝条件下制备的C N C g AA对N B R/C N C g AA复合材料的硫化特性(焦烧时间、硫化时间、交联程度)无明显影响规律,但是,接枝反应温度和反应时间对N B R/C N C g AA复合材料的拉伸性能和耐磨性能有不同影响规律.()当C N C g AA接枝反应温度和反应时间分别为 和 m i n时,N B R/C N C g AA复合材料的拉伸性能和耐磨性能均达到最优值.参考文献:崔小明丁腈橡胶的供需现状及发展前景J橡胶科技,():陈尚军,车宗兴,潘广勤丁腈橡胶的发展现状与应用研究进展J弹性体,():THOMA SSP,MA THEW E J,MA R Y KUT T Y C VN a n o m o d i f i e df i l l e r si nc h l o r o p r e n e r u b b e r c o m p a t i b i l ie dn a t u r a lr u b b e r/a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e rb l e n d sJJ o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e,():C L A R K EJ,C L A R K EB,F R E A K L E YPK,e t a l C o m p a t i b i l i s i n ge f f e c to fc a r b o nb l a c ko n m o r p h o l o g yo fN R N B Rb l e n d sJP l a s t i c s,R u b b e ra n dC o m p o s i t e s,():张燕,张铭涛,沈晓飞,等纳米纤维素的最新制备进展化学法J纤维素科学与技术,():张燕,左盼盼,王超君,等纳米纤维素的最新制备研究机械法J纤维素科学与技术,():HA B I B IY,L U C IAL A,R O J A SOJ C e l l u l o s en a n o c r y s t a l s:c h e m i s t r y,s e l f a s s e m b l y,a n d a p p l i c a t i o n sJ C h e m i c a lR e v i e w s ,():Z HAN GT,C HE N G Q,Y E D,e ta l T u n i c a t ec e l l u l o s en a n o c r y s t a l sr e i n f o r c e dn a n o c o m p o s i t eh y d r o g e l sc o m p r i s e db yh y b r i dc r o s s l i n k e dn e t w o r k sJC a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,:ME L I KO G L U AY,B I L E K S E,C E S UR S O p t i m u ma l k a l i n e t r e a t m e n tp a r a m e t e r s f o r t h e e x t r a c t i o no f c e l l u l o s ea n dp r o d u c t i o no f c e l l u l o s en a n o c r y s t a l s f r o ma p p l ep o m a c eJC a r b o h y d r a t eP o l y m e r s,:P AAKKON E N T,S P I L I O P OU L O SP,NONA P P A,e ta l S u s t a i n a b l eh i g hy i e l dr o u t et oc e l l u l o s e n a n o c r y s t a l sf r o mb a c t e r i a lc e l l u l o s eJ A C S S u s t a i n a b l e C h e m i s t r y&E n g i n e e r i n g,():E f f e c t so f g r a f t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo np r o p e r t i e so fN B R/C N C g A Ac o m p o s i t e sL I US u s u,WANG H u i,HONGZ i t o n g,L I UG u a n g y o n g(K e yL a b o r a t o r yo fR u b b e ra n dP l a s t i cM a t e r i a l sa n dE n g i n e e r i n g,M i n i s t r yo fE d u c a t i o n,Q i n g d a oU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o ,C h i n a)A b s t r a c t:U s i n gs o l u t i o nm e t h o d,a c r y l i c a c i d(AA)w a sg r a f t e do n t o t h e c e l l u l o s en a n o c r y s t a l l i t e s(C N C)b yt a k i n ga mm o n i u mc e r i u m n i t r a t ea st h ei n i t i a t o r,a n dt h e nt h eg r a f t e dC N C g AA w a so b t a i n e d T h e i n f l u e n c e so f g r a f t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nt h e c u r i n gc h a r a c t e r i s t i c s,t e n s i l ep r o p e r t i e sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo fN B R/C N C g AAc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h ea b s o r p t i o np e a ko f t h eg r a f t e dC N Ca t c mi sd e t e c t e db yF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y(F T I R),i n d i c a t i n gt h a t t h ea c r y l i ca c i dh a sb e e ng r a f t e dt oC N C N oo b v i o u s c h a n g e sa r eo b t a i n e df o rt h ee f f e c t so fg r a f t i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ec u r i n gc h a r a c t e r i s t i c so fN B R/C N C g AAc o m p o s i t e s F o r t e n s i l ep r o p e r t i e sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c e,h o w e v e r,d i f f e r e n t r e s u l t sa r es h o w n T h e t e n s i l ep r o p e r t i e sa n da b r a s i o nr e s i s t a n c eo fN B R/C N C g AAc o m p o s i t e sa r et h eb e s tw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e a n d m i n u t e s,r e s p e c t i v e l y K e yw o r d s:c e l l u l o s en a n o c r y s t a l s;n i t r i l er u b b e r;g r a f t i n gr e a c t i o n;m e c h a n i c a l p r o p e r t y弹性体第 卷