聚乳酸的合成及应用研究.pdf

52023 年 8 月聚乳酸的合成及应用研究聚乳酸的合成及应用研究王婧,崔反东（兰州博文科技学院机电工程学院，甘肃兰州，730101）摘 要：聚乳酸也称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。聚乳酸原料来源充分，生产过程无污染，产品可生物降解，因此是理想的绿色高分子材料。在环境污染问题日益严峻的背景之下，为更好地解决环境问题，且满足人类发展所需，越来越多的科研人员将目光投到生物可降解高分子材料领域。经过科研人员夜以继日的努力，聚乳酸这一种生物可降解高分子材料应运而生。本文立足于聚乳酸这一新型材料，对它的合成和应用前景进行了探讨分析。关键词：聚乳酸；合成方式；应用研究中图分类号：TQ323.4 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0005-04Study on Synthesis and Application of Polylactic AcidWangJing，CuiFan-dong（SchoolofMechanicalandElectricalEngineering，LanzhouBowenCollegeofScienceandTechnology，LanzhouGansu730101，China）Abstract：Polylacticacid，alsoknownaspoly（lactide），isapolymerderivedfromlacticacidpolymerizationasthemainrawmaterial.Thesourceofpolylacticacidrawmaterialissufficient，theproductionprocessispollution-free，andtheproductisbiodegradable，soitisanidealgreenpolymermaterial.Inthebackgroundofincreasinglysevereenvironmentalpollution，inordertobettersolveenvironmentalproblemsandmeettheneedsofhumandevelopment，moreandmoreresearchersfocusonthefieldofbiodegradablepolymermaterials.Throughtheeffortsofresearchersdayandnight，polylacticacid，abiodegradablepolymermaterial，cameintobeing.Basedonthenewmaterialpolylacticacid，thesynthesisandapplicationprospectofpolylacticacidarediscussedinthispaper.Keywords：polylacticacid；synthesismode；appliedresearch基金项目：2023 年甘肃省高等学校创新基金项目新型可降解聚乳酸基凹凸棒复合材料的研发（2023B-382）。作者简介：王婧（1988），女，本科，讲师，研究方向为材料合成与加工工艺。0 引言聚乳酸也称聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。它是一种真正意义上的生物塑料，自身无毒且不具刺激性，与周围环境有很好的相容性，能够被生物降解吸收，不污染周边环境1，因此是理想的绿色高分子材料。此外，聚乳酸的可塑性极佳，能够被加工成不同的产品。聚乳酸能够代替当前塑料制品，减缓塑料制品所引起的环境污染问题2-3。值得一提的是，聚乳酸主要是由玉米等可再生资源制备而成，比其他高分子材料的优势更为明显，不仅能够满足人类日常需求，而且在节约资源方面也具有优势。若是在世界范围内大量推广使用聚乳酸材料，无疑能够很好地缓解当前的资源危机、环境污染等问题。1 聚乳酸基本特质聚乳酸隶属于聚酯家族，是目前研究和应用的比较典型的生物可降解材料，其主要是由微生物发酵形成的一类聚合物，因此可以借助玉米、红薯等植物纤维完成生产。聚乳酸有三种立体构型，分别为非结晶62023 年第 4 期（总第 168 期）性聚消旋乳酸（PDLLA），具有结晶性的聚右旋乳酸（PDLA）和聚左旋乳酸（PLLA）。通常情况来说，聚左旋乳酸和聚消旋乳酸要比聚右旋乳酸更加容易获取。聚乳酸的热稳定性好，加工温度为 170230，有很好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑等。聚乳酸因自身强度大、可塑性高、机械性能强，因此可用于不同领域，满足当下人类的生产生活需要。聚乳酸所制成的塑料制品不易变色，且有良好的抗菌、抗霉和透眀性，使用寿命长达 3 年4。而聚乳酸最具有吸引力的还是它的自然可降解性。与传统的塑料制品相比，聚乳酸真正做到了无毒无害，其自身的生物可降解性决定了将其掩埋不会对周边环境产生污染，就算是将其投入水中，也会在 30 天内在酸碱、微生物、水的分解之下转换为C02和 H2O，同样不会影响水质5。当焚化聚乳酸时，其燃烧值与焚化纸类相同，是焚化传统塑料聚乙烯的一半，而且焚化聚乳酸时不会释放氮化物、硫化物等有毒气体。因此，聚乳酸被认为是一种完全可以在自然界循环利用的优良高分子材料。但是，聚乳酸也同样存在一些不可忽视的问题。聚乳酸中有大量的酯键，因此亲水性差，这就降低了它与其他生物的相容性6。另外，聚合所得的产物相对分子量分布过宽，聚乳酸本身是线型聚合物，这就使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，其脆性高，热变形温度低，冲击性能差。除此之外，聚乳酸的降解周期较难控制，价格昂贵，也使它在具体使用中受限。而为了扩大聚乳酸的应用，研究者又将目标投向了聚乳酸共聚、共混改性方面的研究。2 聚乳酸合成方法聚乳酸的合成主要有两种方法，如图 1 所示，分别是直接缩合法和丙交酯开环聚合法，直接缩合法又称一步法，丙交酯开环聚合法又称两步法，工业上采用的主要是丙交酯开环聚合法。2.1 直接缩合法我国对聚乳酸的研究起步较西方国家偏晚，可随着国家对绿色发展的重视，聚乳酸研究已成为当前的热门话题，通过近些年的研究，着实诞生了很多新的聚乳酸合成方法，可是在应用中发现，这些方法均是优劣并存。其中，最常见的一种合成方式为直接缩合法7。所谓直接缩合法就是在高温且真空的环境下，由于单个乳酸分子同时具备一个羟基和一个羧基，因此采用缩水剂以及催化剂对乳酸分子之间的羟基和羧基进行脱水处理，进而达到缩合的目的，形成聚乳酸。直接缩合法包括溶液缩聚法、熔融缩聚法和固相熔融法。溶液缩聚法就是把一定剂量的乳酸、有机溶剂和催化剂放到三颈烧瓶之中，然后用油浴升温的方式，使乳酸进一步得到缩合。在常压之下，当温度达到某一值时，经过一段时间的等待，就能有效形成循环回流水。如果再持续升温，就能够去除其中的微量水，加强乳酸分子之间的黏合，形成粗产物聚乳酸。而粗产物聚乳酸溶解于丙酮之中，再加入水进行一定时间的沉淀、过滤，然后将产物放入 40真空且干燥的环境中进行反应，最终就能够有效地合成所需的高分子聚乳酸。值得注意的是，高沸点溶剂的引入，导致产物在提纯方面需要花费较多的时间和精力，因此成本方面也随之提升8。OHCH3OHOOOCH3CH3OO-H2OOHCH3OOCH3OOCH3OHO乳酸一步法两步法丙交酯聚乳酸（PLA）开环聚合图 1 聚乳酸的合成方法72023 年 8 月聚乳酸的合成及应用研究熔融缩聚法是在高真空或者氮气的保护下，将乳酸进行减压缩水，再经过添加催化剂的工序，完成聚乳酸的缩合聚合。常说的直接缩合法基本指熔融缩聚法，这种工艺方法操作起来较为简便，但是最后的产物分子量产出并不高9，与溶液聚合法相比，确实简单许多，特别是免除了高沸点提纯这一工序，在完成时间方面具有一定优势。固相缩聚法缩聚的材料为熔融缩聚法所产生的产物，是聚合温度在低于预聚物的熔点但是高于其玻璃化转变温度的环境之下所进行的一种聚合方法。当熔融聚合产物继续进行固相缩聚时，结晶度就会随之得到提升，而这些低分子物质以及大分子端基聚集在无定型区，就会发生酯化反应，促使分子之间相互连接，将乳酸推向聚乳酸方向。随着分子链增长，加长的分子链就会逐渐在晶区边缘集结为结晶。聚合物结晶度增加之后，就会限制副反应的发生，进而推动残留单体的转化。经研究得出，这种聚合方式所生成的聚合物要比熔融缩聚法所生成的聚乳酸分子量高出 5.3 倍，可是由于工序过于烦琐，因此当前这方面的研究并不多10。总之，借助直接缩合法所生成的聚乳酸，因为构成乳酸的原材料十分充足，所以成本方面普遍偏低。因为成本低，所以其能够与市场中的其他高分子材料相抗衡，且有助于聚乳酸高分子材料的推广普及。然而虽然直接缩合法具有优势，但同样存在不可抗的劣势。直接缩合产生的聚乳酸分子量不仅少，且分子分布不密集，质量方面不能有效把控。这主要是因为在脱水过程中会产生大量的杂质和水，在高黏度反应下没有办法将这些水和杂质进行排解，从而使得水和聚乳酸发生解聚反应，由此就很难形成高分子量的聚乳酸，正因为这一缺点，直接缩合法逐渐被研究者摒弃。2.2 丙交酯开环聚合法开环聚合法同样需要在高温、真空的情况下进行。它在 1932 年被科学家发现，直到现在都具有很高的使用价值，其中的六元环酯聚合为后期开环聚合方式提供了范本。开环聚合法需要对乳酸进行缩聚，将其转化为低聚物，然后再借助高温真空的环境，帮助乳酸分子发生内酯交换反应，从而解聚成环状二聚体丙内酯，再经过提纯、引发剂催化之后，最后从丙交酯转换为聚丙交酯，获得高分子量的聚乳酸聚合物。开环聚合法自身具有很强的优势，它所生成的分子量分布不仅窄，且所需聚合工序较短，因此成为现阶段使用最为频繁的聚乳酸聚合法。然而，这种方法同样具有弊端，因为其生成的丙交酯是介于乳酸和聚乳酸之间的产物，在合成技术方面较为复杂，对生产条件的要求十分苛刻。也正因如此，虽然产物质量不错，但是数量还是难以满足需求，这也使得丙交酯的价格一直居高不下，在市场竞争方面没有优势，成为阻碍聚乳酸普及的主要原因。3 聚乳酸应用3.1 生物医学领域目前，在医学方面已经有专供医用的高分子材料出现，例如常见的硅橡胶、硅油等。但是立足生物医学长远发展的角度来看，现在在医学方面所使用的包含有聚四氟乙烯、硅油等十几种材质在内的高分子材料，在安全性、稳定性方面并不十分理想，甚至可以说这些材质应用于人体，或多或少都存在副作用。对于这一情况，相关人员可以借助聚乳酸材质代替这些传统的高分子材料。聚乳酸具有很多优势，它机械强度和耐久性好，无毒无害，且和人体的兼容性较好，并且经过长时间的细胞代谢，完全可以在生物体内完成降解，也正因这些优势，它被专家认为是最有应用前景的医用高分子材料。聚乳酸可以经受住各种消毒处理，并且加工性能较强，既可以用于药物，还可以使用于人造骨骼、人造皮肤等领域，就连医学工具，像缝合线、手术滑钉等，都能够加入聚乳酸这一材质。3.2农业地膜方面近些年，出于对生态环境方面的保护，国家对聚乳酸可降解材料的关注度也随之提升，逐渐将其作为普通塑料的替代品。我国是一个农业大国，为了保障民众对农作物的需求以及农业出口贸易，目前农业规模巨大。要更好地提升产量，就需要对苗株进行养护，而最常见的养护方式除了施用农药、化肥，还有覆盖农用地膜。可是，由于人们环保意识薄弱，因此对待废弃农用地膜的处理方式除了掩埋、焚烧之外，多采用直接丢弃。因为地膜多为高分子材料，且不具备生物可降解性，因而发展成为新的环境问题。而聚乳酸材质韧性好，不会像常规地膜材料一样易碎，与此同时，聚乳酸材质的地膜能够实现生物降解，且无毒无害，故而不会影响当地生态，加之其对土地有一定的养护作用，能够有效缓解农药、化肥等化学产物对土壤的伤害。82023 年第 4 期（总第 168 期）3.3 日杂用品随着快餐业、快递业的兴起，资源浪费情况越发严重。为了节约成本，在可降解塑料制品和不可降解塑料制品间，商家多会青睐具有价格优势的不可降解塑料制品，这就容易加剧白色污染。为了解决这一问题，很多企业做出努力，积极结合时代发展需求，将聚乳酸高分子材料运用到日杂商品之中。纸张、塑料袋、化妆品、生活垃圾袋、餐具等都能用聚乳酸材料进行替代，且现在已经投入应用。像日本的岛津公司，已经开始借助塑料注射模具设备对聚乳酸材料进行加工，制作成各式各样的餐具以及生活用品，减少不必要的资源浪费和白色污染。我国福州也顺应时代发展潮流，将聚乳酸材料率先运用到一次性打包盒和食品包装袋上，从源头减少不可降解材料的使用，减缓环境压力。不仅如此，聚乳酸还可以应用于纺织行业、土壤绿化保水行业，可以说在当前各个行业都存在一定的发展前景。4 发展前景出于生态保护的需要，各个国家迫切需要用可降解高分子材料代替通用塑料制品，但在具体使用过程中，还是存在一定的缺陷需要得到完善。虽然开环聚合法目前成为研究热点，可是由于制作成本过高，即便投入市场也难与当前常见的不可降解塑料进行有效竞争。另外，聚乳酸抗冲击性比较差，因为需要高温生成，所以在高温的影响下，容易出现变形的情况，结构稳定性得不到有效保障。其次，在弹性、韧性方面，聚乳酸还有很大的发展空间。除此之外，在化学结构方面，聚乳酸缺乏一定的反应性官能基团，再加上降解速度需要控制，因此短期内没有办法完全满足使用需求。在聚乳酸性能改进方面，目前主要是通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性的方法来改进聚乳酸的力学性能。这样一来，在改善材料性能的同时，还能够保障聚乳酸材料自身的可降解性能不受影响，进而更好地服务大众，满足当下生物医学以及环保方面的具体需求。对于上述这些聚乳酸材料存在的问题，可以从以下几个方面入手进行改善。首先要尽可能地开拓思路，积极尝试一些新的方式与方法，对乳酸进行聚合方面的研究，这样才能更好地筛选出工序简便，且质量较高、成本较低的聚乳酸合成方法。其次，在提升聚乳酸这一聚合物的强度方面也要加以重视，主要是通过聚集乳酸分子量来解决这一问题。最后，在聚乳酸分子工程方面，借助共聚共混、分子修饰的方式，也能很好地改善聚乳酸的结晶性和亲水性的问题。5 结语聚乳酸具有很好的研究应用前景。其降解性好，在常温下比较稳定，但在温度稍高、酸碱性和微生物环境下会迅速降解成二氧化碳和水，因此我们可以通过控制环境和填料使聚乳酸产品在有效期内得以安全使用，而在废弃以后能降解。聚乳酸目前已广泛应用于食品、医药、农业、工业等领域，对经济和社会的发展，起到了重要的推动作用。为进一步推进乳酸行业的高质量发展，加快产业转型升级，国家和各级政府相继出台各项政策，扶持和鼓励行业持续发展，并积极倡导群众进行垃圾分类，传播绿色环保理念，积极缓解环境压力。参考文献1 王继业，刘姝瑞，张明宇，等.聚乳酸纤维的研究进展及应用J.纺织科学与工程学报，2020，37（2）：85-90.2 詹世平，万泽韬，王景昌，等.生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展J.化工进展，2020，39（1）：199-205.3 李亚儒，陈康.聚乳酸基生物医用复合材料研究进展J.山东化工，2018，47（16）：60-61+63.4 高雪雨，王亚凤，闫莉.含磷丙烯酸酯核壳阻燃剂的合成及在聚乳酸中的应用J.高分子材料科学与工程，2022，38（5）：43-49.5 于晓辉，凡小山，刘天西.两亲性多臂星形聚合物的合成及其对聚乳酸纤维改性的应用研究J.江西师范大学学报（自然科学版），2020，44（3）：235-239.6 王景昌，李鑫，陈瑞，等.支化聚乳酸的合成及其在生物医学领域中的应用J.塑料科技，2022，50（6）：114-118.7 冯刚，王华峰，张朝阁，等.聚乳酸的合成技术及其国内外应用分析J.工程塑料应用，2016，44（11）：131-135.8 张龙翼，晏宸然，张崟，等.聚乳酸的合成方法及其应用J.农产品加工（下半月），2018（5）：63-66.9 李欣，郑化安，付东升.聚乳酸材料的合成、改性及应用J.橡塑资源利用，2015（2）：18-22.10 于小杰，伍一波，毛静，等.聚乙二醇-b-聚乳酸末端官能团的合成及在卡巴他赛载药体系中的应用J.高分子材料科学与工程，2018，34（6）：42-48.