构建用于光热催化CO_(2)还原的MIL-68(In)衍生的Pd_(x)In_(2-x)O_(3)双金属氧化物催化剂.pdf

收稿日期:2023-03-23基金项目:国家自然科学基金(22272207);中南民族大学中央高校基本科研业务费专项(CZZ23008)作者简介:胡军成(1974),男,教授,博士,博士生导师,主要从事光催化研究.第 38 卷第 2 期徐 州 工 程 学 院 学 报(自 然 科 学 版)2023 年6 月Vol.38 No.2Journal of Xuzhou Institute of Technology(Natural Sciences Edition)Jun.2023构建用于光热催化 CO2还原的 MIL-68(In)衍生的PdxIn2-xO3双金属氧化物催化剂胡军成,董天傲,肖 玉,任雨婷(中南民族大学 化学与材料科学学院&催化转化与能源材料化学教育部重点实验室,湖北 武汉 430074)摘要:将 CO2途径逆水煤气反应(RWGS)光热催化转化为 CO 是应对能源和环境挑战的一种有前途的方法.为了寻求更高效的 CO2转化的催化剂,利用水热法合成的 1,4-苯二羧基(2-)-O1羟基铟(MIL-68(In)作为牺牲模板再煅烧的方式合成了 Pd2-xInxO3双金属氧化物.通过扫描电子显微镜(SEM)、X 线衍射(XRD)等表征手段对体系的形貌以及物相进行了分析;固体漫反射(DRS),光致发光(PL)、瞬态光电流(TPR)、电化学阻抗(EIS)等表征手段对体系光电性能进行了分析.改性后的 Pd2-xInxO3双金属体系相较于 In2O3在 CO2加氢实验中的转化效率提升了约 66倍.Pd 的引入不仅促进了大量氧空位(Vo)的生成,为光热催化 CO2还原提供大量的吸附活化位点,还可作为杂质能级缩减 In2O3的带隙,极大降低了驱动光催化过程的能垒.Pd 和 Vo良好的协同效应使得体系拥有较高的光热转化效率,表明其在 CO2还原反应中的应用潜力.关键词:CO2加氢;逆水汽转化反应;MIL-68(In);双金属氧化物中图分类号:O644.15 文献标志码:A 文章编号:1674-358X(2023)02-0084-09随着能源需求的持续增长以及化石燃料的燃烧,大量的二氧化碳被排放到大气中,导致温室效应逐年增强,对全球生态系统构成严重威胁1.将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料不仅有助于减少温室气体排放而且可以使不可再生能源储存在能源密集的可再生载体中1-5.其中通过逆向水煤气变换(RWGS)反应既可以减少 CO2的浓度,同时产物中的 CO 还可以进一步通过费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis)用作燃料制作的原料3-4,6.然而,传统热催化 CO2转化过程必定会引起大量不可再生能源的投入.从长远来看,利用人工光合作用中以太阳能为替代能源驱动 CO2转化的过程不仅反应条件温和且无二次污染.光热催化 CO2转化是一条有效降低 CO2浓度的途径,然而光催化过程中总是会面临光吸收效率低和载流子复合快等问题,导致实际过程的转化效率低下6.In2O3由于微观形貌可调以及独特的量子效应被广泛用于各类光催化反应,但较宽的禁带(Eg=3.5 eV)以及较窄的光响应区域导致光催化效率低下3-4,6.因此,为了提升光催化 CO2转化过程的效率,大量的方法被用于 In2O3的改性,例如形貌调控8、元素掺杂3、贵金属负载7、异质结构建6等.其中,在单金属体系中引入贵金属形成双金属体系,利用贵金属的贵金属效应(SPR)可以极大促进光催化反应的进行,但在合成过程中由于贵金属离子表面能较高会导致金属在体系内严重团聚,并且贵金属的电子结构也会受到分散程度的影响从而使催化性能下降.例如,在 Ye 等9设计的Pd-In/SiO2体系中,尽管由于双金属体系优异性质使得 CO2还原效率较高,但是直接对共沉淀形成的 Pd(NO3)2/SiO2前驱体进行 H2还原所形成的 PdIn 合金还是导致大量活性位点失活,进而限制了 Pd 在体系中的发挥.尽管研究表明通过控制还原气氛的煅烧温度可以适当控制贵金属被还原的程度,但仍然达不到预期的分散效果2.最近,Wang 等10的团队通过两步法先将金属与多肽结合形成前驱体,再通过还原气氛煅烧得到的双金属体系可以有效地防止金属被过度还原形成双金属合金.同样,载体由于微观结构的差异导致不48同的晶面效应也会影响掺杂金属的分散程度.例如,Cai 等7发现改变 In2O3相态可以通过影响强金属-载体间相互作用(SMSI)来达到控制掺杂金属 Pd 的电子结构,从而促进 Pd 在 In2O3体系内的分散.但是,尽管对掺杂金属进行前处理和控制载体形态的方法为设计双金属催化剂提供了双重保障,但是贵金属在前处理中极低的利用率导致合成成本高昂,并且过于复杂的合成方案也不利于催化剂在工业中的应用.近年来,金属有机框架(MOFs)材料由于合成条件温和以及热稳定性较差的特点使得其在组成多样性和结构层次方面提供了极大的可调控性.相较于传统的贵金属掺杂方式,以 MOFs 材料为自牺牲模板可直接实现对目标材料原子尺度的精准调控,衍生材料会产生更多的表面缺陷和活性位点,并且通过调节贵金属掺杂比例可以有效节省催化体系的制作成本2.在本份工作中,K2PdCl4被用作 Pd 源直接引入 MIL-68(In)的合成过程中,微量的 Pd 取代了框架中的 In 位点,使其直接均匀的分散在 MIL-68(In)框架结构中,极大节省了贵金属 Pd 的用量.以 MIL-68(PdIn)为前驱体,N2气氛下进行热处理得到双金属氧化衍生物由于体系在惰性气氛下直接煅烧 MOFs 前体形成,所以体系中的 Pd 是以氧化态 PdxIn2-xO3的形式存在.该体系的高明之处在于既可以同时得到掺杂均匀的 PdxIn2-xO3,还可以在 PdxIn2-xO3的形成过程中引导 In2O3形成大量氧空位(Vo),进而提高 CO2氢化的活性和 CO 的选择性.1 实验部分1.1 材料与仪器六水合硝酸铟,N-N-二甲基甲酰胺,氯亚钯酸钾,对苯二甲酸,无水乙醇,试剂和药品均为分析纯,使用前未经进一步纯化.电子天平,ME204,瑞士梅特勒;高频超声仪,KQ-300TDV,中国昆山仪器厂;紫外-可见分光光度计,Cary-5000,美国安捷伦;荧光分光光度计,F-7000,日本日立;台式离心机,TG16-WS,中国湖南湘立;场发射扫描电子显微镜,SEM,SU8010,日本日立;X 线衍射仪,D8 Advance,德国布鲁克.1.2 催化剂合成1)MIL-68(In)的合成11:称取 60 mg 六水合硝酸铟溶于 30 mL N-N-二甲基甲酰胺(DMF)标为 A 液;称取 60 mg 对苯二甲酸溶于 10 mL N-N-二甲基甲酰胺(DMF)标为 B 液,将 A、B 超声 15 min 使其完全溶解,之后将 B 液匀速滴于 A 液中,继续搅拌 0.5 h,最后将混合溶液转移至 80 mL 内衬后置于水热反应釜中,并于120 下保持 1 h.待水热时间结束后,常温冷却,然后用乙醇洗涤反应物 36 次,最后一次离心后将产物置于 60 的真空干燥箱 8 h,干燥后的白色样品即为 MIL-68(In),后文用 MI 表示.2)MIL-68(PdIn)的合成:称取 60 mg 六水合硝酸铟和 1.8 mg 的氯亚钯酸钾(减量法称取)溶于 30 mL N-N-二甲基甲酰胺(DMF)标为 A 液;称取 60 mg 对苯二甲酸溶于 10 mL N-N-二甲基甲酰胺(DMF)标为 B液,将 A、B 超声 15 min 使其完全溶解,然后将 A 液先搅拌 1 h 使溶液完全分散,之后将 B 液匀速滴于 A 液中,继续搅拌 0.5 h,最后将混合溶液转移至80 mL 内衬后置于水热反应釜中,并于120 下保持1 h.待水热时间结束后,常温冷却,然后用乙醇洗涤反应物 36 次,最后一次离心后将产物置于 60 的真空干燥箱 8 h,干燥后的灰黑色样品即为 MIL-68(PdIn),后文用 3MPI 表示.3)In2O3和 PdxIn2-xO3的合成:将1)、2)过程中所得产物分别置于管式炉中,先于150 下保持2 h 去除样品中水分,继续升温至 500 保持 2 h 得到黄色产物为 In2O3,后文中用 IO 表示,黑色产物为 PdxIn2-xO3,后文用 3PIO 表示.1.3 电化学性能测试所有样品的电化学测试包括光电流(I-T)和电化学阻抗(EIS)均在 CHI760E 电化学工作站上进行,测试采用三电极体系,电解质溶液为 0.50 mol/L Na2SO4溶液,对电极为铂电极,参比电极饱和甘汞电极,工作电极为带有样品涂膜的 ITO 导电玻璃.工作电极的制作方法如下:将 ITO 导电玻璃正中分隔出一个 1 cm1 cm 的凹槽,随后配置包含 970 mL无水乙醇+30 L Nafion 溶液+10 mg 催化剂的混合体系,将超声分散均匀后的液体滴在凹槽内并自然晾干.1.4 光热催化 CO2还原性能测试在光催化 CO2还原活性测试系统中,将20 mg 催化剂均匀分布于定制的聚四氟乙烯不锈钢反应器中,反58胡军成,等:构建用于光热催化 CO2还原的 MIL-68(In)衍生的 PdxIn2-xO3双金属氧化物催化剂应室的体积为 50 cm3,反应器顶部有一个用于光照射的石英窗.在光反应之前,使用机械泵将腔室抽空(重复 3 次).然后,将 CO2+H2(1 4)的混合气引入反应器内以达到 0.08 MPa 的压力,随后静置 20 min 确保CO2-H2达到吸附平衡,接着用 300 W 氙灯(泊菲莱)模拟全谱光作为光源,照射 1 h 后,利用气体取样针抽取反应器内 0.1 mL 气体注入气相色谱仪(FULI 9790,配有 TCD 热导检测器和 FID 火焰离子化检测器)检测CO2、CH4、H2的含量,使用与催化剂床层表面密切接触的热电偶来监测催化过程实时温度.通过循环实验评价催化剂的稳定性,在每次反应结束后,反复抽干反应器内气体(重复 3 次),等待催化剂自然冷却,将 CO2+H2(1 4)的混合气引入反应器内以达到 0.08 MPa 的压力,重复上述操作过程.CO2选择性(SCO2)与 CO2转化率(XCO2)的参考公式如下:SCO2=nCH4nCH4+nCO,XCO2=(nCO2,in-nCO2,out)nCO2,in,其中 nCH4,nCO,nCO2,in,nCO2,out分别代表 CH4,CO,反应前 CO2 以及反应后 CO2的物质的量,mol.2 结果与讨论2.1 形貌和物相结构In2O3和 PdxIn2-xO3的具体合成过程如图 1 所示,两者是由 MIL-68(In)以及 MIL-68(PdIn)作为牺牲模板煅烧而所得到的对应氧化衍生物.首先以硝酸铟(In(NO3)3)中 In3+作为金属中心,对苯二甲酸为配体通过简单的水热方式制得 MIL-68(In),随后在 N2气氛中二段退火(第一段在 150 下退火 2 h,去除体系内的水分)后制得 In2O3.在图 2(a)和(c)中可以清晰的发现水热合成的 MIL-68(In)是长度为 12 m 宽度为300500 nm 的棒状六棱柱,二段退火后得到的 In2O3仍然保持了六棱柱的形貌且转变为空心结构,差别在于煅烧后的 In2O3样品失去了 MOFs 结构原本光滑的外壁,转变为了小颗粒的堆积.因为是在无氧环境下煅烧得到的样品,因此氧化物内的氧离子全部由有机配体对苯二甲酸中的COOH 提供,退火后的样品理论上应该具 有 大 量 的 氧 空 位.PdxIn2-xO3的 合 成 与 In2O3的 类 似,差 别 在 于 合 成 MOF 牺 牲 模 板 材 料(MIL-68(PdIn)的过程中的加入了微量的新的金属源-氯亚钯酸钾(K2PdCl4),在后续的水热过程中少量的Pd 会以取代原 MOFs 结构中的 In 位点而存在,最后仍然是在相同条件下二段退火得到 PdxIn2-xO3材料.相较于常规的还原法和光沉积法制得的双金属氧化物,受益于 Pdn+在 MOFs 体系中特殊的存在方式,此种条件下得到的 Pdn+会更加均匀的分散在 In2O3体系中构成 PdxIn2-xO3.图 1 和图 2(b)、(d)表明了 Pd 的掺杂并不会影响原本 In2O3的六棱柱形貌,仍然保持了小颗粒堆积的六棱柱形貌.利用 MIL-68(In)作为牺牲模板制得具有较薄的 1D(2040 nm)中空管壁的六棱柱结构为光催化反应提供了丰富的活性位点而且中空的管腔为气体传输提供了便利,载流子在光激发下的转移路径相较于 bulk 结构更短,转移方向较为明确,太阳光在空腔内多次折射使得体系的光利用效率更高2,7,12.图 1 In2O3以及 PdxIn2-xO3合成示意图68徐州工程学院学报(自然科学版)2023 年第 2 期图 2 MI、3MPI、IO、3PIO 的 SEM 图X 线衍射(XRD)被用于进一步确认样品的物相结构,表征结果如图 3 所示.在图 3 中,所有 MOFs 材料的衍射峰与模拟的标准特征衍射峰相吻合,证明 MIL-68(In)的成功合成2.图 3(a)右侧的放大图可以清晰的发现,MIL-68(In)的特征峰 2=8.19、9.52对应的晶面(130)和(220)随着 Pd 的引入向小角度偏移,这证明了 Pd 的引入导致了 MIL-68(In)的晶格膨胀2,5,13.图 3(b)对应煅烧 MOFs 后的样品,可以发现所有样品都只显示出了立方 In2O3晶格的特征衍射峰,在掺杂了 Pd 的样品中并未发现属于 Pd0或者 PdO 对应的衍射峰,这可能是由于 Pd 的负载量太少所导致,但是通过仔细观察不难发现,随着 Pd 的引入量增加,特征峰2=30.6对应 In2O3(222)晶面的峰强逐渐降低,这可能是因为 Pd 的引入破坏的 In2O3原本的晶体结构,同时也侧面证明了 Pd 是以晶格掺杂而不是 PdO 的方式存在2,5,13.图 3 MI、3MPI、IO、3PIO 的 XRD 图78胡军成,等:构建用于光热催化 CO2还原的 MIL-68(In)衍生的 PdxIn2-xO3双金属氧化物催化剂综上,SEM 和 XRD 的数据证明,Pd 被成功的引入 In2O3体系,相对应的峰位置偏移以及峰强减小均证明了 Pd 在体系中是以 PdxIn2-xO3的形式存在而非 PdO/In2O3.Pd 的引入会破坏原有 In2O3结构中的InO 桥从而诱导大量 Vo的产生,为光热催化 CO2还原提供大量的吸附活化位点.2.2 光热 CO2加氢性能测试为了揭示 Pd 和 Vo在光热驱动的 RWGS 反应中的优势,我们对所有样品进行了催化性能测试.测试光照时间对反应温度的影响如图 4(a)所示,由于 RWGS 反应是一个吸热反应,催化剂会从光照射和催化剂周围加热的气氛中吸收热量1.3PIO 样品在 10 min 内温度急剧升高达到 287,远高于 IO 的 130、MI 的 93 以及空白组的 81,温度的升高反应了 Pd 及 Vo的存在有利于光热转化过程.上述结果清楚地证明了 Pd 位点不仅可以作为“纳米加热器”来迅速提高局部温度,还可构建新的杂质能级使样品颜色变黑促进光热转化效率,掺杂过程还会促使大量的 Vo的生成,两者共同促进了体系的升温过程.高温除了有助于 H2O 的快速解吸以此加速催化活性位点的再生、促进更多的高能电荷载体转移到催化剂的活性部位之外,还可以帮助克服 RWGS 过程中的活化能障碍4,6.CO 的产量和选择性的显著提高明显可归因于 Pd 和 Vo的协同作用极大促进了催化体系的光热转化效率.如图 4(b)所示(具体数据见表 1),在这些样品中,MIL-68(In)由于过宽的带隙以及有限的光利用能力并不能撼动 RWGS 反应能垒,3PIO 表现出突出的性能(CO 选择性 SCO=99.2%,CO2转化率 XCO2=33%,CO 生成速率 RCO=988 molg-1h-1).纯 IO活性是极低的(SCO=60%,XCO2=1.2%,RCO=15 molg-1h-1).随后在 10 次性能循环的试验测试中,3PIO 的在反应 1 h 后的 10 次最终温度、RCO、SCO以及 XCO2均没有发生明显变化,这证明了 PIO 体系良好的稳定性.图 4 催化性能测试88徐州工程学院学报(自然科学版)2023 年第 2 期表 1 不同光催化剂全谱下 RWGS 性能对比PhotocatalystsSCO/%RCO/(molg-1h-1)RCH4/(molg-1h-1)XCO2MI0000IO60.015100.123PIO99.298890.332.3 光热 CO2加氢过程的构效关系为了更好的理解 Pd 引入 In2O3体系后性能显著提高的潜在机理,固漫(DRS)、稳态荧光(PL)、电化学阻抗(EIS)以及瞬态光电流(TPR)等一系列光电化学测试被用来探索所制备的光催化剂的光电性质以及载流子分离和转移效率.DRS 图谱如图 5(a)所示,展现了样品的光吸收能力以及光响应范围,结果证明纯相In2O3仅能吸收大约 450 nm 以内的可见光,而在 Pd 的加持下,光响应范围拓展至红外光以后(800 nm),Pd的引入使体系的尾部吸收明显增强,光的吸收能力明显增加,这可归因于贵金属的表面等离子体共振效应(SPR)以及空腔结构使得 PIO 样品对光的利用更加充分.Pd 的掺杂使淡黄色的 IO 转变为可吸收全谱光黑色的 PIO,更宽光谱利用范围可以更有效的激发载流子通过非辐射重组以驱动热催化过程,并有力的帮助光催化过程的活化能4.由 Kubelka Munk 转换公式:h=A(h-Eg)n2,计算了各样品的禁带宽度(Eg),其中A、Eg、h、分别代表常量、禁带宽度、普朗克常数、光频率以及光吸收系数14.半导体固有的光学跃迁特性决定 n 的值,本文中 In2O3为直接带隙半导体,因此跃迁模式为直接跃迁(n=1)6.最后可得 IO 的禁带宽度为 2.92 eV,3PIO 的禁带宽度为 1.93 eV.图 5 IO 和 3PIO 的光电化学测试98胡军成,等:构建用于光热催化 CO2还原的 MIL-68(In)衍生的 PdxIn2-xO3双金属氧化物催化剂不难发现,Pd 的引入极大降低了纯相 In2O3的带隙宽度,这不仅缩短了电子由价带跃迁至导带的路径,使得电子跃迁更为容易,更是降低了光催化反应的能垒,使得光催化反应更加容易发生.但是过窄的带隙也会更容易使载流重新复合,降低体系的氧化还原能力,因此光致电荷的分离效率与非均相光催化体系的效率密切相关14.图 5(b)中样品的稳态荧光数据直接反映了载流子的复合效率,3PIO 荧光强度明显降低,变弱的峰值展示了其强大的载流子分离能力,与前文的 CO2还原效率保持一致.此外,利用瞬态光电流响应(TPR)和电化学阻抗(EIS)分析了体系中的电荷转移行为.如图 5(c)所示,光电流响应是可逆且稳定的.与 IO 相比,3PIO 表现出更高的光电流密度,表明 Pd 的引入可以使样品的载流子分离和迁移效率显著提高.电化学阻抗进一步表明了载流子的转移过程受到的阻力大小,具体来说,弧半径越小,电荷转移阻力越小6,14.如图 5(d)中的所有样品的 Nyquist 图所示,3PIO 的半圆直径更小,说明3PIO 的界面传递电阻值最小,这是因为双金属 PdIn 存在的体系导电能力更强,而空心结构使载流子从催化剂体相到表面的迁移距离变得更短,使得更多的光生载流子更快转移至活性位点2,7.2.4 光热催化 CO2还原途径及机理基于上述分析结果,提出了 IO 和3PIO 上可能的光热 CO2加氢途径,如图6(a)所示.在3PIO 体系中,大量 Vo的存在加强了体系对 H2的吸附活化能力,Pd 和 Vo共同作为 H2的吸附位点促进了还原反应的进行.整个转化过程中 CO2先转变为 COOH,继续加氢获得 CO和 H2O,此时 Pdn+增强了体系 CO 的选择能力,并且受益于 Vo对 H2的强吸附,使得反应朝着 CO 方向进行,而由于 IO 体系中缺少 Pd 对反应途径的优化,以及 Vo对 H2的强吸附,导致两条路径共同进行,最后导致 CO 选择性和转化效率都较为低下.在图 6(b)中展现了引入 Pd 之后的 CO2加氢的光热催化机理图.当 Pd 被引入体系后会形成新的杂质能级,进而降低电子跃迁所需的能量,还可以作为电子载体接受 In2O3上传输过来的电子,极大地保留体系的还原能力,诱导产生的大量 Vo极大增强对气体的吸附,这是 3PIO 体系在 CO2还原过程获得高效的转化率和选择性的根本原因之一.图 6 3PIO 的 CO2加氢途径和光热催化机理09徐州工程学院学报(自然科学版)2023 年第 2 期3 结语在这份工作中,我们首先通过引入微量 Pd 进入 MIL-68(In)中得到双金属 MIL-68(PdIn),以此作为牺牲模板得到了掺杂均匀的 PdxIn2-xO3(PIO)催化体系.光热 CO2加氢反应遵循 RWGS 途径,仅仅引用微量 Pd结合简单的两步法合成产物具有较高的合成性价比.改性后的体系展现出超高的 CO2转化率(XCO2=33%)以及 CO 选择性(SCO99%),3PIO-RCO相较于 IO-RCO速率提升了约 66 倍.研究发现带有空腔的且外壁较薄的 PIO 为超高的性能提供了结构优势.Pd 引入后不仅增强了体系的光响应范围和光利用效率,使体系具有更高的光热转化效率,还可以促进 Vo的生成并且缩减 In2O3的带隙,Vo可以作为活性位点增强对 H2的吸附能力,更窄的带隙降低了 CO2还原过程的能垒.更重要的是,Pd 的存在使体系对 CO 表现出近乎一致的选择性.因此,我们认为这项研究将为双金属催化剂的制备及其在 CO2还原等方面的应用提供新的合成路径和设计思路.参考文献:1 CHEN Y,ZHANG Y M,FAN G Z,et al.Cooperative catalysis coupling photo-/photothermal effect to drive Sabatier reaction with unprecedented conversion and selectivityJ.Joule,2021,5(12):3235-3251.2 CAI Z J,HUANG M,DAI J J,et al.Fabrication of Pd/In2O3 nanocatalysts derived from MIL-68(In)loaded with molecular metalloporphyrin(TCPP(Pd)toward CO2 hydrogenation to methanolJ.ACS Catalysis,2021,12(1):709-723.3 QI Y H,SONG L Z,OUYANG S X,et al.Photoinduced defect engineering:enhanced photothermal catalytic performance of 2D black In2O3-x nanosheets with bifunctional oxygen vacanciesJ.Advanced Materials,2020,32(6):e1903915.4 QI Y H,JIANG J W,LIANG X C,et al.Fabrication of black In2O3 with dense oxygen vacancy through dual functional carbon doping for enhancing photothermal CO2 hydrogenationJ.Advanced Functional Materials,2021,31(22):1-8.5 RUI N,WANG Z Y,SUN K H,et al.CO2 hydrogenation to methanol over Pd/In2O3:effects of Pd and oxygen vacancyJ.Applied Catalysis B:Environmental,2017,218(5):488-497.6 WANG Q,CHEN Y J,LIU X,et al.Sulfur doped In2O3-CeO2 hollow hexagonal prisms with carbon coating for efficient photocatalytic CO2 reductionJ.Chemical Engineering Journal,2021,421(1):129968.7 CAI Z J,DAI J J,LI W,et al.Pd supported on MIL-68(In)-derived In2O3 nanotubes as superior catalysts to boost CO2 hydrogenation to methanolJ.ACS Catalysis,2020,10(22):13275-13289.8 CHO W,LEE H J,OH M.Growth-controlled formation of porous coordination polymer particlesJ.Journal of the American Chemical Society,2008,130(50):16943-16946.9 YE J Y,GE Q F,LIU C J.Effect of PdIn bimetallic particle formation on CO2 reduction over the Pd-In/SiO2 catalystJ.Chemical Engineering Science,2015,135(2):193-201.10 WANG W,ANDERSON C F,WANG Z,et al.Peptide-templated noble metal catalysts:syntheses and applicationsJ.Chemical Science,2017,8(5):3310-3324.11 WANG S B,GUAN B Y,LOU X W D.Construction of ZnIn2S4-In2O3 hierarchical tubular heterostructures for efficient CO2 photoreductionJ.Journal of the American Chemical Society,2018,140(15):5037-5040.12 WANG J C,ZHANG F,WANG Y J,et al.Preparation of In(OH)3 and In2O3 nanorods through a novel hydrothermal method and the effect of Sn dopant on crystal structuresJ.Industrial&Engineering Chemistry Research,2018,57(8):2882-2889.13 SNIDER J L,STREIBEL V,HUBERT M A,et al.Revealing the synergy between oxide and alloy phases on the performance of bimetallic In-Pd catalysts for CO2 hydrogenation to methanolJ.ACS Catalysis,2019,9(4):3399-3412.14 REN Y T,DONG T A,DING S P,et al.AgBr nanoparticles anchored on CdS nanorods as photocatalysts for H2 evolutionJ.ACS Applied Nano Materials,2021,4(9):9274-9282.(责任编辑 李 莹)19胡军成,等:构建用于光热催化 CO2还原的 MIL-68(In)衍生的 PdxIn2-xO3双金属氧化物催化剂 Fabrication of Bimetallic PdxIn2-xO3 Derived fromMIL-68(In)for Enhancing photothermal CO2 HydrogenationHU Juncheng,DONG Tianao,XIAO Yu,REN Yuting(College of Chemistry and Materials Science&Key Laboratory of Catalysis and Energy Materials Chemistry of Ministry of Education,South-Central Minzu University,Wuhan 430074,China)Abstract:Photothermal catalytic conversion of the CO2 pathway reverse water gas shift reaction(RWGS)to CO is a promising approach to address energy and environmental challenges.To develop a more efficient photocatalyst for CO2 conversion,bimetallic oxides(Pd2-xInxO3)were synthesized by hydrothermal synthesis of MIL-68(In)as a sacrificial template followed by calcination.The morphological structure of the system was analyzed by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The optical and electronic properties of the system were analyzed by diffuse reflectance spectra(DRS),Photoluminescence(PL),transient photocurrent(TPR),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The conversion efficiency of modified Pd2-xInxO3 bimetallic system was approximately 66-fold higher than In2O3 in CO2 hydrogenation experiments.The introduction of Pd promotes the generation of a large number of oxygen vacancies(Vo)to provide a large number of adsorption activation sites for photothermocatalytic CO2 reduction.Moreover,Pd serves as a doping level to narrow the band gap of In2O3,which greatly reduces the energy barrier driving the photocatalytic process.The synergistic effect of Pd and Vo induce the system with high photothermal conversion efficiency,which indicates its potential application in CO2 reduction.Key words:CO2 hydrogenation;RWGS;MIL-68(In);bimetallic oxides29徐州工程学院学报(自然科学版)2023 年第 2 期