钒催化剂载体的预处理工艺研究.pdf

硫酸工业Sulphuric Acid Industry第 3 期2023 年 6 月No.3Jun.2023钒催化剂载体的预处理工艺研究殷惠琴（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048）摘要：对低品位的硅藻土采用“煅烧水洗酸处理”工艺进行预处理，考察了煅烧温度、煅烧时间、水洗次数、水洗温度、酸质量分数及热煮时间等对载体性能的影响。结果表明，经 600 煅烧 2 h，60 水洗 2 次，质量分数 40%45%的硫酸热煮 12 h 后，得到的硅藻土 w(SiO2)90%，w(Al2O3)3%，w(Fe2O3)1%，堆密度小于 0.38 g/mL，烧失量小于 5%，孔容大于 1.50 cm3/g，比表面积大于 60.0 m2/g，是一种性能较好的钒催化剂载体。关键词：钒催化剂载体硅藻土煅烧酸处理中图分类号：TQ426.65；TQ111.14 文献标志码：B 文章编号：1002-1507(2023)03-0007-04Study on the pretreatment process of vanadium catalyst carrierYIN Huiqin(SINOPEC Nanjing Research Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Nanjing,Jiangsu,210048,China)Abstract:Low grade diatomite is pretreated using the“calcination-water washing-acid treatment”process.The effects of calcination temperature,calcination time,water washing frequency,water washing temperature,acid mass fraction,and heating time on the carrier performance are investigated.The results show that after calcination at 600 for 2 hours,water washing at 60 twice,and sulphuric acid heating with a mass fraction of 40%-45%for 12 hours,the diatomite with w(SiO2)90%,w(Al2O3)3%,and w(Fe2O3)1%is obtained.The bulk density is less than 0.38 g/mL,the weight loss on ignition is less than 5%,the pore volume is greater than 1.50 cm3/g,and the specific surface area is greater than 60.0 m2/g.It is a vanadium catalyst carrier with good performance.Key words:vanadium catalyst;carrier;diatomite;calcination;acid treatment钒催化剂是一种负载型催化剂，以五氧化二钒为主要活性组分，碱金属氧化物为助催化剂，硅藻土为催化剂载体，还会加入某些金属或非金属氧化物，以满足强度要求。硅藻土主要由非晶质 SiO2组成，具有较好的化学稳定性和热稳定性，硅藻土的物理结构不仅影响钒催化剂的机械强度，而且直接影响反应物质的传质和传热过程，对催化剂的活性和使用寿命有很大的影响1-2。我国硅藻土资源丰富，但优质的硅藻土较少。目前已用于钒催化剂载体的硅藻土主要集中在山东、吉林、浙江、云南和内蒙古3。天然硅藻土的主要化学组分是 SiO2，同时含有少量的 Fe2O3、Al2O3、CaO 和有机物等杂质，所以天然硅藻土一收稿日期：2023-02-16。作者简介：殷惠琴，女，中石化南京化工研究院有限公司高级工程师，主要从事催化剂研发和技术服务工作。电话：[phone]；E-mail：。般不宜直接作为催化剂载体，需要经过必要的处理除去过量的杂质，或经过高温处理以稳定其结构后才能使用4。对硅藻土进行处理，能够使其具有合适的孔结构和比表面积，更好地负载活性组分，达到稳定活性相的目的。根据钒催化剂中载体的要求，笔者对硅藻土的主要化学成分进行了分析，采用“煅烧水洗酸处理”工艺对硅藻土进行处理，取得了较好的效果。科研开发硫酸工业82023 年第 3 期1试验部分1.1主要试验原料与仪器硅 藻 土 原 土：取 自 云 南 某 矿 区，烧 失 量16.52%，主要化学组成(w)为：SiO2 59.70%，Al2O3 12.79%，Fe2O3 5.49%，CaO 0.44%。该 硅 藻 土SiO2含量不高，Al2O3和 Fe2O3等其他组分含量较高，且烧失量也偏高。硫酸：分析纯，质量分数95%98%，南京化学试剂有限公司。恒温干燥箱：DHG-9053A 型，上海精宏试验设备有限公司；马弗炉：SX2-12-10 型，河北德科机械科技有限公司；机械搅拌器：IKA RW20 digital 型，苏州赛恩斯仪器有限公司；Nova 2200e型孔结构分析仪、CHEMBET-3000 型全自动比表面积分析仪，美国 Quantachrome 公司。1.2煅烧试验将硅藻土原土粉碎后，通过 250425 m 的试验筛分级处理，得到试验料，在马弗炉中进行煅烧试验，试验温度 400800，煅烧 14 h。1.3水洗试验取一定量煅烧处理后的硅藻土用 5 倍质量的水分散，边搅拌料浆边加热，待温度达到试验温度（20100）时，继续搅拌 0.5 h，抽取上层悬浊液至储浆桶中，放出下层尾渣。取上层悬浊液再重复水洗 23 次后进行过滤，将获得的滤饼在 100105 干燥，得到水洗提纯土。1.4酸处理试验将水洗处理后的硅藻土用硫酸处理。在一定量的水中加入 w(H2SO4)98%的硫酸，然后加入一定量水洗后的硅藻土，在搅拌状态下，升温到 80100。热煮一定时间后，经过滤、洗涤至滤液呈中性，再干燥后得到硅藻土精制土。1.5精制土的物化表征测定精制土的堆密度、孔容、比表面积、扫描电镜等物化数据。2结果与讨论2.1煅烧对硅藻土性能的影响2.1.1煅烧温度的影响煅烧是一种在适宜的温度下除去硅藻土中存在的有机物的方法，有机物被燃烧后，原土中的硅藻壳体会得到一定程度的富集，因此煅烧的温度、时间以及气氛是主要影响因素。在 400800、不同气氛条件下，硅藻土煅烧试验结果见表 1。表1不同煅烧温度、气氛条件下硅藻土煅烧试验结果试验序号气氛温度/堆密度/(gmL-1)烧失量/%1未通空气4000.43312.3025000.4178.2136000.4085.7247000.4053.6258000.4191.906通空气4000.39510.3575000.3867.0286000.3654.1597000.3742.86由表 1 可见：试验料在未通空气的气氛下煅烧，随着温度的升高，煅烧土的堆密度下降，在 700 时达到最低，烧失量随着温度的升高而下降；而试验料在通空气气氛下煅烧，其堆密度小于未通空气时的堆密度，表明在通空气的气氛下煅烧，有机杂质燃烧得更为充分，硅藻土的孔道得到更好的疏通。为进一步确定更适宜的煅烧温度，根据上述数据，将试验料在通空气的条件下进行进一步煅烧研究，硅藻土原土煅烧前及不同煅烧温度下的试验结果见表 2，硅藻土原土煅烧前后的主要化学组成见表 3。表2硅藻土原土煅烧前及不同煅烧温度下的试验结果项目温度/堆密度/(gmL-1)烧失量/%孔容/(cm3g-1)比表面积/(m2g-1)煅烧前0.47416.520.6721.0煅烧后5000.3867.021.0429.65500.3735.131.2144.56000.3654.151.3256.06500.3683.381.3549.7表3硅藻土原土煅烧前后的主要化学组成项目w(SiO2)/%w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%w(CaO)/%煅烧前59.7012.795.490.44煅烧后70.2814.966.550.61由表 2 可见：当煅烧温度为 550650 时，随着温度的升高，堆密度下降，在 600 时达到最低；烧失量随温度的升高呈下降趋势，而孔容和比表面积随着温度升高不断增大，比表面积在 600 时达到最大，当温度升高到 650 时，比表面积反而下降至 49.7 m2/g。可见若煅烧温度过低，有机物燃烧不完全，而温度过高虽然能将有机物较快地燃烧，但会使原土中黏土矿物的结构遭到破坏，更为严重9是矿物在硅藻土孔中烧结而将孔堵塞，影响孔结构，也会降低硅藻土的质量。由表 3 可见：原土在经过煅烧处理后，SiO2的质量分数提高 10.58 个百分点，Al2O3、Fe2O3、CaO的含量也有所增加。因此，一定温度下的煅烧能基本除去硅藻土中有机质及挥发性物质，而不破坏硅藻土的孔结构，并且蒙脱石、高岭石等黏土矿物发生吸热反应，硅铝酸盐发生分解并失水，部分出现Al2(SiO3)3等复盐的反应过程，复盐受热后又分解产生 Al2O3；原土中的菱铁矿 FeCO3、FeS2等碎屑矿物也转化成 Fe2O3，方解石 CaCO3也会分解生成CaO，所以 Al、Fe、Ca 等杂质含量有所增加。2.1.2煅烧时间的影响根据前述数据，选择在 500，600，700 下进行煅烧时间试验，结果见图 1。图1煅烧时间对硅藻土烧失量的影响由图 1 可见：在相同温度下，煅烧时间对烧失量的影响不大，表明有机杂质在煅烧初期就发生了分解。根据实际情况，煅烧时间选择 2 h。2.2水洗方法的影响水洗是一种利用硅藻壳体密度小于其他矿物的特性除去大颗粒黏土矿物及石英等杂质的方法。该方法操作简单、经济性较好，可以使硅藻壳体富集。水洗试验数据见表 4。其中水洗土 13 分别表示水洗温度为 60、水洗次数分别为 1，2，3 次的土样，水洗土 46 分别表示水洗 2 次，而水洗温度分别为 20，60，100 的土样。表4硅藻土水洗试验结果 w:%项目SiO2Al2O3Fe2O3CaO煅烧土70.2814.966.550.61水洗土174.5312.685.390.57水洗土276.3411.175.060.45水洗土376.4210.985.070.44水洗土475.4111.545.280.49水洗土576.0810.835.150.46水洗土675.8811.065.120.45由表 4 可见：水洗可将 SiO2的质量分数提高46个百分点，Al2O3的质量分数降低24个百分点，Fe2O3质量分数降低 1.21.5 个百分点，CaO 质量分数最多降低 0.17 个百分点。煅烧后的土样经过2 次水洗后，SiO2质量分数明显增加，3 次水洗后变化不大，表明 2 次水洗已经将大部分密度较大的黏土矿物及石英之类的杂质分离出去，但是每增加一次水洗，同时也会造成硅藻土的质量损失。温度对水洗效果的影响不太明显，仅提高了水洗过程中的沉降速率，使上层液体更易变清。综上分析，虽然水洗能使 SiO2一定程度地富集，但是仍达不到硅藻土作为催化剂载体的使用要求，还需要进行酸处理。2.3酸处理的影响对硅藻土进行酸处理的目的是通过将硅藻土中含有的氧化铝、氧化铁等物质与酸发生反应，进而疏通硅藻土的微孔道，改善孔结构5。硅藻土酸处理试验结果见表 5。由表 5 可见：随着硫酸质量分数及处理时间的增加，精制土中 SiO2含量增加，Al2O3和 Fe2O3含表5硅藻土酸处理试验结果试验序号w(H2SO4)/%时间/h堆密度/(gmL-1)w(SiO2)/%w(Al2O3)/%w(Fe2O3)/%130.060.3885.126.511.37230.0120.3688.074.230.93335.080.3486.904.111.08435.0100.3389.763.680.85540.080.3589.523.741.00640.0120.3390.682.590.73745.060.3887.394.090.77845.0100.3690.153.050.59945.0120.3291.042.830.54殷惠琴.钒催化剂载体的预处理工艺研究硫酸工业102023 年第 3 期量显著降低，且经酸处理后的精制土堆密度均小于0.38 g/mL。当硫酸质量分数为 40%45%、热煮 12 h 后，精制土中的 w(SiO2)90%、w(Al2O3)3%、w(Fe2O3)1%，可见酸处理对钒催化剂载体的精制工艺影响较大，酸洗能有效清除硅藻壳体孔隙中的黏着物及氧化物。虽然仅靠煅烧和水洗达不到使用要求，但由于硅藻土的水洗粗选使 SiO2的含量得到进一步提高，从而减少了酸处理过程中硫酸的用量，产生的废酸量也相应减少。2.4精制土的物化表征分析精制土的物化表征分析结果见表 6，原土和精制土扫描电镜照片见图 2。表6精制土的物化表征分析结果项目堆密度/(gmL-1)烧失量/%孔容/(cm3g-1)比表面积/(m2g-1)精制土10.3603.861.5681.0精制土20.3534.391.7362.7精制土30.3484.021.8264.8精制土40.3693.251.5165.3由表 6 可见：采用“煅烧水洗酸处理”精制工艺对提高原土质量效果较好，经过处理后的精制土烧失量小于 5%，孔容大于 1.50 cm3/g，比表面积大于 60.0 m2/g，SiO2含量明显提高。原土 精制土图2原土和精制土扫描电镜照片由图 2 可见：原土中硅藻体表面上包裹着较多杂质，一些微孔被堵塞，经酸洗后，硅藻土表面上以及一些堵塞在微孔中的杂质被除去，使硅藻土中间和外表的微孔显现出来，进而增大了硅藻土的孔容和比表面积，使孔结构得到了明显改善。3结论1）对钒催化剂载体硅藻土的精制过程进行优化：将筛分处理后的硅藻土原土首先在 600、通空气气氛条件下煅烧 2 h，之后采用 60 的热水对其水洗 2 次进行粗选，再经质量分数为 40%45%的硫酸热煮 12 h。经该优化工艺制备的硅藻土，其w(SiO2)90%、w(Al2O3)3%、w(Fe2O3)1%、堆密度小于 0.38 g/mL、烧失量小于 5%、孔容大于1.50 cm3/g、比表面积大于 60.0 m2/g，可以较好地满足作为钒催化剂载体的使用要求。2）对于高烧失量的硅藻土首先进行煅烧处理，可以基本除去硅藻土中的有机杂质，并且使硅藻土中的硅铝酸盐等黏土矿物发生分解，使这些杂质在后续处理中易被溶解除去。采用水洗方法对煅烧后的硅藻土进行处理，提高了硅藻土中 SiO2的含量，减少了酸处理过程中硫酸的使用量。3）对硅藻土进行酸处理能有效改善硅藻土的孔结构，增大孔容和比表面积，使活性组分能更好地负载在硅藻土载体上。参考文献：1 南京化学工业公司催化剂厂.钒催化剂M.北京:化学工业出版社,1980:85-87.2 黄彦成.中国硅藻土及其应用M.北京:科学出版社,1993:180-183.3 丁建芳.对钒催化剂载体的评述J.硫酸工业,2003(3):10-13.4 王利剑,刘缙.硅藻土的提纯实验研究J.化工矿物与加工,2008(8):6-8,18.5 肖力光,张艺超.硅藻土的酸浸和焙烧处理及对其功能性的影响J.吉林建筑大学学报,2017,34(6):4-7.参考文献：1 孟庆文,余国军,黄军,等.含氟聚合物在半导体行业中的应用J.化工生产与技术,2022,28(4):17-19.2 孟晖.新型氟树脂开发与生产亟待加快J.中国石油和化工,2006(15):24-27.3 唐德劲.塑料管材性能比较与分析J.四川水泥,2014(7):341-342.4 黄渊,郝永池,马东祝,等.浅析建筑膜和膜结构建筑J.煤炭技术,2011,30(7):111-113.5 胡志鹏.氟树脂涂料的特性及市场开拓进展J.精细化工原料及中间体,2009(3):18-22.6 朱友良.聚偏氟乙烯树脂的性能及用途J.河北化工,2005(6):30-31.7 吴玉初,郑伟仪,吴运亨.CPVC在我国的发展前景J.聚氯乙烯,2016,44(12):1-9.（上接第6页）