工业级磷酸二氢铵脱砷工艺研究.pdf

年第 期硫磷设计与粉体工程 ：工业级磷酸二氢铵脱砷工艺研究潘礼富，韩朝应（贵阳开磷化肥有限公司，贵州 贵阳）摘 要：为了有效脱除湿法磷酸生产的工业级磷酸二氢铵中的大部分砷，提高产品质量等级，采用五硫化二磷和硫化钠作为脱砷剂，分别进行脱砷试验，且研究了二次结晶对工业级磷酸二氢铵脱砷效果的影响。试验结果表明，五硫化二磷比硫化钠的脱砷效果佳，用量少，且对重金属的脱除效果更好，从成本考虑五硫化二磷也较硫化钠更划算；采用二次结晶得到工业级磷酸二氢铵的砷含量较一次结晶的低，但耗水量大，且产品中砷含量达不到 类产品要求的（），二次结晶对重金属的脱除也不甚理想，故不建议采用二次结晶。关键词：工业级磷酸二氢铵；脱砷试验；脱砷剂；结晶工艺；产品质量中图分类号：文献标识码：文章编号：（）概述某化工厂现阶段工业级磷酸二氢铵的生产采用湿法磷酸直接生产。目前，工业级磷酸二氢铵生产过程中，因原料浓磷酸中含有一定量的砷（），导致最终产品工业级磷酸二氢铵中的（）在 左右。虽然该产品质量达到了 工业磷酸二氢铵中、类产品的要求，但距离 类产品的标准（）还有一定的差距，甚至国外的同类产品质量要求（）。因此采取有效措施除去工业级磷酸二氢铵中大部分砷，将最终产品中的（）降至 以下是十分必要的。为了提高工业级磷酸二氢铵产品的质量等级，使其能够符合各个国家和地区执行的质量标准，笔者采用五硫化二磷和硫化钠作为脱砷剂，分别进行工业级磷酸二氢铵脱砷试验，同时研究了二次结晶对工业级磷酸二氢铵脱砷效果的影响。反应原理 在浓磷酸中一般以 或 的形态存在，两者均可与 反应，生成不溶性化合物。其中 先与 反应生成，然后 才能与 反应生成不溶性 沉淀，其主要化学反应如下：上述反应表明，磷酸中的 含量会影响 的需求量。目前，磷酸脱砷一般采用 或 作为脱砷剂，遇水会发生如下反应：遇酸会发生如下反应：但湿法浓磷酸中还含有一定量的、等重金属离子，这些阳离子会和 生成不溶性的沉淀，主要化学反应如下：因此，浓磷酸中的重金属离子含量也会影响 的需求量。试验方案 实际生产工艺流程目前，某化工厂工业级磷酸二氢铵装置实际的生产工艺如图 所示。图 工业级磷酸二氢铵实际生产工艺流程示意来自磷酸储罐的浓磷酸经脱硫剂脱硫，再经洗涤后与来自氨站的氨进行中和反应；生成的磷酸二氢铵料浆经离心分离后，滤液经浓缩、结晶、分离、干燥，生产工业级磷酸二氢铵产品；中和料浆分离出的滤渣与来自磷酸储罐的渣酸、结晶分离出的母液进行调浆后，去复合肥车间生产复合肥。脱砷试验工艺流程本试验中，需将脱砷剂的加入、混合、反应、过滤、尾气洗涤回收等步骤并入工业级磷酸二氢铵实际生产工艺流程，且需尽量减少增加的工序，降低脱砷流程并入后对现阶段生产工况的影响。综合考虑实际生产工艺流程和装置现场的实际生产状况，脱砷试验的生产方案改造要点如下：将脱砷剂的加入置于脱硫工段前，对脱砷和脱硫产生的杂质可同时处理；浓磷酸储罐直接用作脱砷槽，在、等沉淀生成后随磷酸一起进入中和流程，并与离心分离后的滤渣一起去调浆工序；在脱砷槽中，可能会有大量的 气体溢出，处于安全、环保、降耗的目的，需对 气体进行洗涤回收，因此需在脱砷槽顶部 气体出口的连通处建立洗涤装置；考虑到 气体的低水溶性，洗涤溶液可考虑采用碱性溶液，且不影响产品质量；磷酸储罐（脱砷槽）搅拌桨的搅拌功率较低，因此在脱砷槽顶部设置预混槽，脱砷剂先加入预混槽混合均匀，再转移至脱砷槽，有利于脱砷反应。综上所述，脱砷试验工艺改造的第一步仅改造磷酸储罐，包括 气体的洗涤，实际施工情况由现场情况决定。改进后的工业级磷酸二氢铵脱砷试验的工艺流程如图 所示。图 工业级磷酸二氢铵脱砷试验工艺流程示意脱砷剂在预混槽中混合均匀后再加入磷酸储罐（脱砷槽），脱砷反应生成的、等沉淀随脱砷后的磷酸一起去脱硫工段；脱砷反应生成的 尾气进入洗涤塔，用工艺水进行洗涤，洗涤液去脱硫工段用于浓磷酸稀释；净化后的尾气经尾气风机排空。在制备工业级磷酸二氢铵的过程中，浓磷酸需稀释至相对密度约为 的稀酸，该过程需加入大量的水，这部分水一般采用 尾气洗涤后的洗涤液，因此脱砷槽逸出的 气体经洗涤回收后会重新加入到磷酸溶液中。试验方法 工业级磷酸二氢铵的制备方法本次试验工业级磷酸二氢铵的制备方法如下：按计算结果称取指定量的浓磷酸和水加入到反应容器，稀释至相对密度为 的稀磷酸；按硫砷比（）（）计算五硫化二磷或者硫化钠的加入量，加入配好的稀磷酸溶液；脱砷反应 后，对反应料浆进行过滤，滤液中加入适量的氨水，将 值调至，中和反应 ；中和硫磷设计与粉体工程 年第 期料浆在高温下浓缩、结晶，控制搅拌速率为 对结晶进行过滤，清液烘干后即得产品工业级磷酸二氢铵。试验原料本次试验用主要原料有：浓磷酸、五硫化二磷、硫化钠和（）的氨水。其中，浓磷酸来自化工厂的磷酸浓缩工段，其主要化学组分如下：（）（）（）（）（）（）（）（）（）脱砷剂用量的确定在 或者 的加入过程中，最终目标是使工业一铵中（）降至 以下，（）不超标，因此需要考虑的因素有脱砷剂的加入量、脱砷槽的温度等因素。、等金属离子在热酸下均难以与生成稳定的化合物，但、等金属离子可以与 生成不溶性沉淀。将磷酸中的 全部视做以 的形式存在，则沉淀、及 所需 之间的摩尔比为：（）（）（）（）（）（）（）（）根据上述浓磷酸的化学分析结果，可计算出 磷酸中含有与脱砷剂发生反应的元素的量：砷（）铜（）铅（）铬（）由此可计算 磷酸脱砷共需硫离子：（）则（）（）。考虑到湿法磷酸中的其他金属较砷活泼，为了达到理想的脱除效果，故本试验采用（）（）来计算脱砷剂的用量。试验结果与讨论 脱砷剂对脱砷率的影响 采用五硫化二磷为脱砷剂取 浓磷酸稀释至相对密度为 的稀磷酸，采用五硫化二磷为脱砷剂，按硫砷比为 计算五硫化二磷的加入量为 ，按上述试验方法制备工业级磷酸二氢铵，为了保证试验结果的准确性，取了 份工业级磷酸二氢铵样品进行化学分析，分析结果见表。表 五硫化二磷脱砷制备的磷酸二氢铵的化学分析结果 参数名称工业级磷酸二铵 样品 样品（）（）总（）（）（）（）水不溶物（）值从表 可知，以五硫化二磷作脱砷剂，制备的工业级磷酸二氢铵、样品中的砷含量均由原来的 降到了 以下，且重金属的脱除效果良好。采用硫化钠为脱砷剂取 浓磷酸，采用硫化钠为脱砷剂，按硫砷比为 计算其加入量为 ，按上述试验方法制备工业级磷酸二氢铵。为了保证试验结果的准确性，取了 份工业级磷酸二氢铵样品进行化学分析，分析结果见表。从表 可知，以硫化钠作脱砷剂，制备的工业级磷酸二氢铵、样品中的砷含量均由原来的 降到 左右，但重金属的脱除效果不甚理想。小结 年第 期 潘礼富，等工业级磷酸二氢铵脱砷工艺研究表 硫化钠脱砷制备的磷酸二铵的化学分析结果 参数名称工业级磷酸二铵 样品 样品（）（）总（）（）（）（）水不溶物（）值根据表 和表 中工业级磷酸二氢铵的化学分析结果可知，五硫化二磷脱砷后产品中的砷含量低于 ，硫化钠脱砷后砷含量在 左右，说明五硫化二磷的脱砷效果较硫化钠的更佳，且用量更少，除此之外，五硫化二磷对重金属的脱除效果较硫化钠更好。二次结晶对脱砷率的影响取 浓磷酸，按上述试验方法，依次进行浓磷酸稀释和氨中和反应，将得到的中和料浆分成两等份。一份中和料浆在高温下浓缩、结晶后，直接将晶体进行过滤、烘干，得到工业级磷酸二氢铵产品；另一份中和料浆在高温下浓缩、结晶后，按 下磷酸二铵的溶解度为 计算用水量，将一次结晶溶于水中，过滤掉其中的不溶物后进行二次浓缩、结晶，再将二次结晶过滤、烘干，得到工业级磷酸二氢铵产品。分别取一次结晶和二次结晶制备的工业级磷酸二铵样品进行化学分析，分析结果见表。表 二次结晶制备的工业级磷酸二氢铵的化学分析结果 参数名称工业级磷酸二氢铵一次结晶二次结晶（）（）总（）（）（）（）水不溶物（）值 从表 中工业级磷酸二氢铵的化学分析结果可知，二次结晶得到的工业级磷酸二氢铵砷含量较一次结晶的低，但还是达不到 类产品的标准要求（），而且二次结晶对重金属的脱除也不甚理想。结论本试验分别采用五硫化二磷和硫化钠作为脱砷剂制备工业级磷酸二氢铵，考察了脱砷剂对产品脱砷的效果，同时研究了二次结晶对产品脱砷率的影响，得到如下结论。脱砷效果评价磷酸采用五硫二磷和硫化钠作为原料分别进行脱砷制备工业级磷酸二氢铵，五硫化二磷脱砷后（），硫化钠脱砷后砷含量在 左右，五硫化二磷的脱砷效果较硫化钠的更佳，用量更少，且五硫化二磷对重金属的脱除效果较硫化钠更好。经济性评价纯度 五硫化二磷的价格为 元，纯度 硫化钠的价格为 元，分别根据其用量计算：每生产 磷酸二氢铵产品需要五硫化二磷 ，费用共 元；需要硫化钠（含结晶水），费用共 元。故从原料成本考虑，采用五硫化二磷较硫化钠更划算。结晶工艺评价在一次结晶过程中，有部分杂质吸附在磷酸二氢铵晶体上，从而会影响最终产品的质量。根据磷酸二氢铵易溶于水的特性，采用二次结晶法制备磷酸二氢铵，所制得的产品比一次结晶法的砷含量低，但二次结晶法耗水量大，对重金属的脱除并无较大的有利影响，故综合考虑各方面因素，笔者不建议采用二次结晶。作者简介：潘礼富（），男，布依族，贵州都匀人，工程师，主要从事化工生产管理工作，电话：，：；韩朝应（），女，云南大理州人，彝族，高级工程师，主要从事新产品的研发工作，电话：，：。（收稿日期：）硫磷设计与粉体工程 年第 期 ，；，（），（，）：，；，（），：；（，；，）：“，”，：；，（，；，；，）：，：；“”（，）：，“，：；（，）：（）（），“”，：；（，）：，：；（，）：，