湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析.pdf

第 卷 第 期 年 月文物保护与考古科学 .收稿日期:修回日期:基金项目:湖南省哲学社会科学基金重大项目()资助“十三五”国家重点研发计划项目()资助作者简介:刘 琦()男文博馆员研究方向为古生物学、地层学与埋藏学 :.文章编号:():././.湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析刘 琦申国辉袁仪梦王 帅李明洁任亭燕董鲜艳许宁宁.科技考古与文物保护利用湖南省重点实验室(湖南博物院)湖南长沙.中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心上海 摘要:出土于湖南衡阳何家皂北宋墓的纺织品上观察发现有灰蓝色固体物质附着为查明其性质采用扫描电镜 能谱法、激光拉曼光谱法和 射线衍射法结合能量色散 射线荧光光谱法和光学形貌观察等手段进行科学分析 结果表明该物质为磷酸亚铁矿物 蓝铁矿:()其多形成于富铁、富磷、有机物含量较高且贫硫的缺氧还原沉积环境中微生物活动亦对其生成有影响 该矿物的发现对墓葬环境特征与保存状态的研究有指示意义在考古遗存中或可作为判断特殊埋藏条件的标志自生矿物之一关键词:湖南宋墓埋藏环境古代纺织品蓝铁矿自生矿物中图分类号:.文献标识码:引 言湖南衡阳何家皂北宋墓发现于 年 月该墓葬位于何家皂山山腰处为一处埋葬于赭红色砂岩风化残积物内的土坑竖穴墓红褐色长条形石板围构成的外椁用石膏勾缝密合内置有一副麻布包裹的髹红漆檀木棺棺椁之间填满灰白色石膏与石灰混合物密封严密 棺内发现仰身直肢男尸一具大部分躯体浸泡在总量约 的褐红色清亮棺液中随葬器物主要为墓主身着衣物、被服另有少量的金属器物如银饰、铜镜、铜钱、铜铁器等明器有木笔模型、砚等另见陶瓶、草席、纸画等其他生活或丧葬用品 纺织品均已被扰动破坏而漂浮或散落于棺内较大残片两百余件(块)可辨认有丝绵袍一件、丝绵袄六件、夹衣三件、单衣一件、裙五条、丝绵被一条、纱帽一顶、麻布鞋四双 这批纺织品代表了宋代湖湘地区纺织品制造技术水平及日常使用的基本面貌为研究该时期湖湘地区服饰制度和样式风格提供了宝贵实物资料 这批纺织品目前保存于湖南博物院之前的文物整理工作中曾在部分纺织品表面和纤维之间观察到一些灰蓝色固体物质附着 为了确定这些附着物的成分与性质于 年 月对这批纺织品残片进行再次清理对附着物进行了肉眼和超景深立体显微镜观察并使用多种科学仪器对其进行定性及半定量分析 希望明确该类灰蓝色固体的性质与成因加深对这批文物整体面貌与保存情况的认识为后续文物保护方案提供科学依据 样品与实验方法.实验仪器.台式扫描电镜联用能谱分析仪()实验采用扫描电镜型号 该设备采用灯丝与韦氏帽集成一体的小型电子枪工作距离 能谱分析仪型号 硅漂移型锰分辨率小于 检测元素 到加速电压 工作距离 传感器有效面积 进行点、线以及面分析 实验中样品在常温中经过表面喷金处理.激光拉曼光谱分析仪()实验采用法国 公司生产的 型激光共焦拉曼光谱仪 该设备配备高稳定性研究级显微镜第 期刘 琦等:湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析 反射及透射柯勒照明实验中在室温下交替使用、物镜观察样品选取被测点 采用 高稳定固体激光器()以及相应的滤光片组件配合计算机控制的多级激光功率衰减片 光谱仪拉曼频移范围为 ().便携式能量色散型 射线荧光光谱分析技术()实验仪器型号为 以金属钯()作 射线源 射线管的激发电压最高 最大功率 样品表面有效的 射线焦斑直径约为 本次测试在室温下采用低真空探测器单元 数据处理由配套的控制软件及定性、定量分析软件完成.射线衍射仪()实验采用 日本理学制造的 射线衍射仪于室温环境中测试 该设备配备 (波长 )射线及()探测器 高频 射线发生器高反射率的石墨单色器 管电压 管电流 测角仪精度 由于其采用 扫描方式样品在测试中无需旋转其中、以及 测试实验于中国科学院上海光学精密机械研究所完成 观察测试实验于湖南博物院文物保护中心完成.样品信息及形貌观察出土纺织品受到严重破坏大部分残片外观呈金黄色、浅褐色少量为深褐色甚至黑褐色 本研究重点观察的样品概况见图 图 及表 纺织品的染料、媒染剂等性质特征未进行分析肉眼观察到编号为:内(图、图、图)、内(图)、内、内、内、内(图、图)、内、内(图、图)、内 等纺织品残片上不均匀的附着一些灰蓝色固体物质 这些灰蓝色物质呈现出多种形态包括弥散状分布的灰蓝色斑渍(图)、半球形或不规则团块状由具光泽针状灰蓝色晶体构成的集合体(图、图)以及土样结块状物质(图)分别从“内”和“内”上剥离提取共计 枚外观颜色和结构均较近似的固体样品(表 图 图)实验中另外选取产地为巴西米纳斯吉拉斯州 矿区的热液成矿成因的蓝铁矿宏晶标本作为拉曼光谱测试的参考样品(编号)样品形貌观察和记录采用光学立体显微镜基恩士 型超景深光学显微镜以及索尼 数码相机搭载索尼 镜头拍摄记录 何家皂出土纺织品附着灰蓝色物质的显微特征如图 从外观上大致可分为两种类型:第一类如图 可见以一核心放射状聚集的扁平板状或针状结晶似乎具环带构造呈灰白透明至浅蓝色不等 倍光学显微观察下可见晶体内部通透(图)第二类外观呈土块样(图)结晶度较差晶体非常细小并多为放射状聚集(图)光下呈蓝色或白色其中包杂些许棕色的纺织品碎屑(图 中红色箭头所示)一些区域内纺织品纤维间空隙甚至被该蓝色物质填充并扩张纺织品结构因灰蓝色物质的生长而遭到破坏当灰蓝色物质受外力机械作用并脱落后纺织品表面对应位置往往留下空洞(图)图 湖南衡阳何家皂北宋墓出土纺织品及其线描图以及附着的蓝色物质.()文物保护与考古科学第 卷图 灰蓝色物质在出土纺织品上的附着及聚集形态.表 附着有灰蓝色物质的纺织品基本情况 编号名称图片织物颜色描述测试样品内 小点花纹绮残片图、浅褐色外观为残破的纺织品残片中部有 的破损孔洞下侧部撕裂状纺织品表面有黑褐色不均匀污渍呈条带状分布纺织品纤维之间附着有直径约 的灰蓝色具放射状纤维构造半球状集合体及灰蓝色细小团块(图)另见些许呈深蓝色的不均匀斑渍 内 菱形(回纹)点花纹绮残片图 金黄色外观为残破的纺织品残片在纺织品一侧残破边缘处观察得面积约 的不均匀分布灰蓝色斑渍一处(图)内 小方胜纹罗残片图、黑褐色外观为呈片断状残破的纺织品残片残损严重纺织品表面侧部可见有一枚直径 颜色呈较为鲜亮的靛蓝色具些许光泽的针状晶体集合体“晶花”(图)另外一侧褶皱处见有几枚直径 不规则的呈灰蓝色土块样结块(图)较多灰蓝色细小团块附生于纺织品纤维之间(图)内 褐色绢残片图 金黄色至浅褐色外观为残破的纺织品残片其中较大一枚略呈长方形纺织品中部不均匀的散布有一些直径 左右的灰蓝色细小团块附生于纺织品纤维之间并可观察到一些团块聚集在纺织品上残损的孔洞边缘(图)第 期刘 琦等:湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析 图 实验样品及局部特写.测试结果.分析结果选取样品 经喷金后作为被测样品电镜下观察到呈簇状、放射状聚集的扁平板状和针状结晶(图、和)使用能谱仪分别进行点测和面扫描图、图 为点测点位形貌及能谱图 和 元素的特征峰明显另存在微弱的 特征峰 和 特征峰的出现可能代表有机质残留或污染 图、图 为另一观测点位的形貌及面扫描能谱图同样可见明显的 和 元素特征峰 说明这些结晶物是磷铁化合物在局部区域的晶体内可能含有少量的 文物保护与考古科学第 卷图 的 图像及 能谱图.分析结果实验选取 内结晶程度较高的板状晶体根部进行测试 同时测试作为参照并与 数据库中的蓝铁矿 对比 样品由于脱水或结晶度较差信号较弥散(图)拉曼特征峰位于 、和 处并且在 附近有一处包络与用于对比的 蓝铁矿样品拉曼特征峰较为一致二者图谱关键峰位的相关系数(表)其中 、为磷酸根 的振动 与 键的反对称弹性振动信号相似但由于样品结晶度太差可能导致峰位偏移 可能代表羟基的振动指示该物质中或有结构水存在.分析结果该实验为成分半定量检测所测得结果仅表示赋存元素种类其相对含量仅做参考 选取 作为被测样品 一并测试作为参照 其主要元素相对含量图见表 和 为样品主要成分 中还有少量的 该数据表明这种灰蓝色物质应为一种含少量锰的磷铁化合物 中 和 含量较低应代表样品物质中混入的黏土等杂质图 灰蓝色物质 、蓝铁矿 与 的拉曼光谱图.()()第 期刘 琦等:湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析 表 灰蓝色物质 蓝铁矿 以及标准蓝铁矿样品 的主要拉曼位移 ()()特征峰拉曼位移/归属可能的 伸缩振动(离子的 振动)或/磷酸根 键的反对称弹性振动 键的反对称弹性振动 羟基 注:“”表示未见明显峰位表 灰蓝色物质 与蓝铁矿标本 的质量分数 ()()()样品.注:“.”表示未检出.分析结果 选取 作为被测样品 一并测试作为参照 受样品结晶程度差异巨大的影响且何家皂出土灰蓝色物质物样品数量非常有限 的信号强度大于 谱线经平滑后显示 与用于对比的 特征峰位置基本一致存在 个共有的特征衍射峰(表)二者相关系数(图)与 数 据 库 中 蓝 铁 矿的 数据比对二者相关系数表 灰蓝色物质 与蓝铁矿标本 的 共有特征峰数据 ()()样品号角度/()共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 .样品号强度/.共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 共有峰 .注:图 灰蓝色物质 蓝铁矿标本 和蓝铁矿 的 谱图.()()数据分析与讨论.灰蓝色物质的性质 和 分析结果显示何家皂北宋墓出土纺织品上的灰蓝色物质为磷铁化合物并含少量的 和 杂质结合 光谱、光谱并与对照样品和数据库图谱对比判断这些物质应为蓝铁矿(又称薇薇安石)该矿物为含 个结晶水的亚铁磷酸盐矿物化学式为()自生蓝铁矿多形成于富铁、富磷有机物含量较高且贫硫的缺氧沉积环境中 生成环境 值通常在 之间 这类矿物广泛发现于世界各地的湖泊、河流、文物保护与考古科学第 卷水淹土壤、沼泽、海洋沉积环境以及考古遗址 和城市废水污泥 中淡水沉积环境中 的供给较海洋环境更充足使得该矿物更常见据估算自然界水体中总磷()的 被以蓝铁矿的形式固定在表层沉积物中淡水沉积物中生成的蓝铁矿多以具有同心层和放射状纤维构造的球状或半球状集合体紧密排布或呈几毫米到几十毫米大小的鲕粒状结核也可以细长板状晶体组成放射状集合或针状晶体集合宏晶较为罕见 蓝铁矿的形成受温度、值、氧化还原电位()、溶液饱和度金属离子价态等诸多因素控制 微生物活动向环境中(或微环境)释放 、和 等为沉积物中形成蓝铁矿提供必要条件 自然环境中生成的蓝铁矿晶体中部分铁原子的位置可能会被、等部分取代 淡水环境如湖泊、污水漕渠或高有机质地泥沉积物中生成的蓝铁矿结核锰含量通常较高 形成于多金属矿床中的蓝铁矿比还原性水体中的自生蓝铁矿所含的微量元素更复杂蓝铁矿晶体在原生状态下稳定还原条件下的蓝铁矿呈无色或淡绿色酸性条件下不稳定暴露于高温、富氧和光照条件下蓝铁矿会被缓慢氧化并呈现蓝色调故通常肉眼观察到的蓝铁矿色泽为氧化后的次生色随着晶体氧化程度加深最后甚至变成黑色 淡水沉积物中三价铁离子贫乏会使蓝铁矿呈现更加暗淡的灰蓝色调蓝铁矿在适当的实验室条件下稳定 常温条件下体系内 含量随在氧化作用下超过 时则可生成三斜蓝铁矿:()()蓝铁矿置于高温、酸性环境中或因细菌活动影响可能发生迅速氧化并生成三价铁磷酸盐矿物如“圣芭芭拉石”:()()或结晶性差的三价铁化合物如纤铁矿:()色泽转为暗红并易潮解在实际检测中由于蓝铁矿的特殊晶型、晶体惯性以及在空气中暴露后呈现的特殊灰蓝色调容易被肉眼识别混入沉积物中的细小蓝铁矿晶粒难以被定性和定量检出、红外光谱法()、能量色散荧光光谱法()、慕斯堡尔光谱法()和 等手段被广泛用于蓝铁矿的识别.考古遗存中的蓝铁矿淡水环境中的腐木或骨骼、牙齿化石上可见蓝铁矿晶粒或斑渍 发现于阿尔卑斯山的“奥兹冰人”有 年历史该遗骸保存了人类软体组织在与富含铁质基岩紧密接触的躯干上发现有蓝铁矿晶体 年瑞士 发现一具残缺的蜡尸左前胸右上腹外侧大部肱骨、股骨远端部发现蓝铁矿附着该遗骸可能于十八世纪被沉积物迅速深埋于缺氧环境中 澳大利亚昆士兰北布里斯班的 个 世纪墓葬中发现蓝铁矿踪迹反映该墓区曾偶尔被洪水淹没并构成阶段性的水淹土壤环境与当地文献记录相符研究者认为蓝铁矿的生成减缓了墓主骨骼和牙齿的损毁中国江西靖安李洲坳东周时期墓葬出土数量可观的丝织品等有机质文物甚至罕见的人体脑干软组织 具人骨的锁骨、膝盖骨、颅骨等部位上发现有“绿色结晶体”经多种科技手段检测确认这些结晶物为含有 个结晶水的磷酸亚铁化合物即蓝铁矿 此外成都浦江县战国船棺墓和江苏张家港东山村遗址的地层中也发现过自生的蓝铁矿并被认为具有原生环境指示意义可用于区分原始沉积地层和文化层在条件适合的情况下蓝铁矿可在尸体被掩埋后短时间内于遗骸内部、表面和周围形成 如一具越战时期美军失事飞行员遗骸上发现有呈“蓝色污渍”样蓝铁矿该遗骸曾被掩埋于浸水土壤中 应来自飞机零件的锈蚀 成年人体内的磷占干重 约 除去与钙结合形成的骨骼和牙齿中不溶性磷无机盐(约)外血液、肌肉与内脏软组织中的磷含量依然可观这无疑为蓝铁矿形成提供了有效的 源而 的来源可能为环境中的含铁矿物如铁质器物、棺椁附件、铁质随葬品等埋藏物 本研究中的宋墓所处环境为富含铁质矿物的红色砂岩间但棺椁密封严密故随葬品中的“铜铁器”应为有效的 来源 蓝铁矿可沿植物腐烂残余的纤维作为晶体形成的生长点并顺纤维之间的空隙充填古代纺织品纤维及纤维间空隙提供了类似的基础蓝铁矿在纤维之间形成、生长包裹甚至撑开纺织品纤维已对本研究中的纺织品文物造成损害.特殊埋葬条件墓葬的保存特征保存软躯体组织的古代人类遗骸极其罕见这些古尸提供了丰富的古病理学、营养学、人类体质学、遗传学等珍贵信息为研究并复原古人生活状况、死因推断等课题提供了一手资料 何家皂宋代墓葬的墓主遗体为湿尸软组织尚有残存器官间结缔组织保存较好 其他考古遗存中蓝铁矿多直接第 期刘 琦等:湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析 附着在人体遗骸的骨骼、皮肤上与本研究中纺织品上“非遗骸接触”附着的蓝铁矿不同 可惜的是未能对该墓葬遗骸本身以及棺液标本进行观察研究遗骸上是否有蓝铁矿附着及与纺织品叠压关系不明根据众多矿物学及地球化学的研究蓝铁矿的生成需特定的地球化学条件该矿物在考古遗存中的赋存或许可作为特殊埋葬环境的标志矿物其出现指示墓葬具有效的 和 来源并可能有(或曾经)水浸、缺氧、还原、高有机物含量的环境 蓝铁矿虽常见于条件适当的环境但蓝铁矿分布分散定性和定量检出存在难度故在今后的考古发掘中或有必要对墓、棺内残物进行精细分析自生矿物()和早期成岩矿物()在生物软躯体的保存乃至形成化石的机质及作用研究中受到广泛重视 缺氧环境不能完全遏止微生物活动也不能充分抑制软躯体组织的腐坏降解但还原性环境会促进早期成岩矿物生成并对生物软躯体保存贡献巨大 不少“特异埋藏()”的生物软躯体化石的形成均与磷酸盐矿物的矿化作用密切相关如巴西早白垩纪鱼类肌肉组织就被磷酸盐矿物置换后完好保存为化石 软躯体组织的磷酸盐矿化交代作用可在埋葬后的几天内完成 生物软躯体组织被保存的过程涉及复杂的地球化学条件磷酸盐化只是而早期矿化作用的一部分需要格外注意的是:墓葬为人工构筑物古代尸体保存可能添加防腐物质墓葬建造施工或运用特殊工艺墓葬及周围环境是否可视为特殊的沉积环境需谨慎讨论蓝铁矿等墓葬内自生矿物的形成与赋存是否对人类遗骸及有机质文物的保存有贡献或有多大程度的贡献将是未来研究的重点 结 论本研究联用多种现代分析仪器结合多方检测结果后判定湖南衡阳何家皂北宋墓出土的一些纺织品表面附着的灰蓝色物质均为一种磷酸亚铁矿物 蓝铁矿 根据该矿物在纺织品表面的聚集状态、晶体形态、与纺织品纤维之间的交杂关系并结合含少量 杂质的情况综合判断这些蓝铁矿应是墓葬内形成的原位()自生矿物通过对墓主遗体的解剖研究发现其组织切片上见有霉菌、细菌等微生物活动的证据暗示遗体埋葬后一段时间内发生过一定程度的腐败微生物的活动或向棺液环境中提供了二价铁和磷酸根等离子为蓝铁矿的形成提供基础 蓝铁矿的发现和确认反映了该墓葬内存在水浸、缺氧还原、高有机物含量的环境人体组织内的磷提供了主要 源 可能来自棺内随葬的铁质器物附着于古代纺织品上的蓝铁矿不应属于文物本体且已对这批纺织品产生了一定损坏对其机械移除恐会加剧文物的劣化蓝铁矿在避光、隔绝空气的条件下性质稳定文保工作应对其慎重处理蓝铁矿由于其特定的生成和赋存条件在考古遗存中或可作为特殊埋藏条件的标志矿物之一该矿物的出现与检出对古代墓葬的埋藏及保存状况研究有指示意义该宋墓墓主遗体的特殊保存状态是否与蓝铁矿等自生矿物的形成、赋存有关联将是未来研究中的关注方向之一致 谢:湖南博物院喻燕姣研究馆员给予本研究充分的支持中国科学院上海光学精密机械研究所易学专博士、湖南博物院蔺朝颖老师为分析测试提供了技术支持 中国地质调查局成都地质调查中心胡世学研究员提出宝贵意见重庆医科大学王瀚婷热情提供法医学的相关材料湖南省文物考古研究院胡敏怡耐心制作相关图版美国密苏里大学赵祎珩协助修改英文摘要在此一并表示感谢!参考文献:陈国安冯玉辉.衡阳县何家皂北宋墓.文物():.():.陈国安.浅谈衡阳县何家皂北宋墓纺织品.文物():.():./.:/./.():.():.():.():.文物保护与考古科学第 卷 ./.:/./.():.:.郝晓地周健王崇臣等.污水磷回收新产物 蓝铁矿.环境科学学报():.:.():.:.():.().():.():.():.:.():.?./:.:.:.():/.:.():.“”:.(/):.赵瑞廷王武钰王亚蓉等.江西靖安李洲坳东周墓葬埋藏环境及棺内人骨结晶物研究.北京文博文丛():.():.():.:.():.():.:.():.(/):.:.(/):.().():.():.:.():.():.:.:.:.:.江西省文物考古研究所靖安县博物馆.江西靖安李洲坳东周墓发掘简报.文物():.第 期刘 琦等:湖南何家皂北宋墓出土纺织品附着灰蓝色物质的科学分析 .():.童华方北松李梅英等.东周古墓绿色晶体样品的剖析/中国文物保护技术协会故宫博物院文保科技部.中国文物保护技术协会第五次学术年会论文集.北京:科学出版社:./.:.杨颖东龚扬民李佩等.成都考古发掘中发现两处蓝铁矿.成都考古发现():.():.(/):.:.:.:.():.:.():.:.:.:.():.:.:.:.:.:.张兴亮舒德干.试论动物非矿化组织的保存.沉积学报():.():.().:.().:(责任编辑 马江丽校对 张存祖)