浅谈电子级多晶硅生产控制要点.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 收稿日期：2024 年 01 月 26 日 作者简介：赵成武（1984），男，汉族，湖北黄岗人，工艺工程师，研究方向多晶硅生产工艺技术。-203-浅谈电子级多晶硅生产控制要点 赵成武 新疆大全新能源股份有限公司，新疆 石河子 832000 摘要：摘要：现有电子级多晶硅生产工艺，主要采用改良西门子法生产，涉及工艺包括：冷氢化合成工艺、粗三氯氢硅的精馏分离和提纯工艺、三氯氢硅还原工艺、尾气回收工艺、渣浆处理工艺。此种方法以工业硅粉为原料，难免会将金属和硼、磷等杂质引入三氯氢硅。在多晶硅生产过程中如何有效降低三氯氢硅、氢气中杂质含量，及通过对还原工艺参数控制、调整，以降低硅棒表面珊瑚，提升致密料比例，使得产品多晶硅的质量达到电子级多晶硅水平；其次概述了近些年国内关于电子级多晶硅生产过程中，关于杂质高效去除的技术方法，着重探索了电子级多晶硅生产环节关键质量控制点等杂质去除机理；最后提出了在当前国内硅料市场需求朝电子级多晶硅完全生产的趋势下，企业后续应着重加强对多晶硅生产控制、及生产过程中精馏提纯、CLS 杂质去除技术的自主研发及创新的研究方向。关键词：关键词：多晶硅；电子级多晶硅；杂质；TCS；H2；还原 中图分类号：中图分类号：S220.4 伴随 2023 年太阳能级多晶硅行业大洗牌，硅料市场需求产品结构发生了根本变化，多晶硅下游客户逐步提升其使用的多晶硅用料规格，多晶硅行业头部企业加速产品转型，以提升其生产的产品质量、品质，电子级多晶硅是制造半导体和芯片的重要原料之一，其市场潜力巨大。1 原辅料、管材类、备件材料的质量控制要点 电子级多晶硅的生产中三氯氢硅是一种比较常见的关键性原料，通过对该物质的提纯，能够提升电子级多晶硅的质量。为了使电子级多晶硅顺利生产，需要控制生产过程中，从原材料、辅料、管材、备件类材料引入杂质的水平。1.1 需加强对管道管件类材料的质量管理。在三氯氢硅的精馏系统中，常见设备及管道采用不锈钢材质，由于氯硅烷中含有硅元素及氯元素，这两种元素在高温的环境下，易于金属发生化学反应，生成金属氯化物或金属硅化物，对于精馏提纯系统，精馏塔能够去除金属氯化物及金属硅化物，但是，按照改良西门子工艺，精馏产品罐、产品输送管线无法有效避免金属氯化物的引入；目前电子级多晶硅高纯氯硅烷管道，选择 EP 管道是减少金属杂质的有效方法。1.2 需加强对备品备件类材料的质量管理 对生产过程中垫片、瓷环以及石墨夹头等备件的杂质进行严格控制，因为这些配件需要进入还原炉中，如果杂质控制不合理将会影响后期生产质量。比如石墨夹头的灰分需要控制在 0.5之内。同时生产中石墨加工过程容易被机械以及人工污染，为了降低污染需要对石墨进行氯化和纯化处理。1.3 需加强原材料硅芯的质量控制 硅芯同样是电子产品中的重要组成物质，在硅芯的生产中需要以区熔拉的方式为主，在进料前先进行高温煅烧，将清洁后的硅芯装入清洁的 PE 袋中，并对袋口进行密封处理。硅芯安装过程中，形成固定安装检查模式，避免人工污染。1.4 需加强辅料氮气、氢气等物质的控制 氮气的分离方式为空气分离方式，有利于对相应指标的控制。对于一些高纯度的氮气具体的质量要求可以通过以下方式进行，露点不得超过 68，含氧量以及总碳含量不得超过 0.1。氢气主要应用在还原炉中，为了获得纯度更高的氢气，当前都会采用电解水的方式进行氢气制取。还原后氢气的回收中杂质会比较多，不符合电子级多晶硅的生产标准。因此需要增加净化设备的处理效果，生产氢气的标准控制要求为露点不得高于零下70，同时含氧量不得超过0.1。2 电子级多晶硅生产环节关键质量控制点 中国科技期刊数据库 工业 A-204-2.1 通过优化技改及工艺参数，确保进入还原炉TCS、H2 高纯度、低杂质，确保达到电子级多晶硅需求 在电子级多晶硅生产过程中，原料工业硅粉中的 B、P、Fe、Cu、Mn、Al、Ca 等杂质，虽然都有一定的含量要求，伴随硅粉进入冷氢化系统后也经过后续提纯精馏工序，但还会有微量的 B、P 及金属杂质等进入氯硅烷系统，且随着反歧化、还原等工艺的进行，杂质还会以其它形式的副产物停留在生产系统中，在后续的尾气回收处理中，氯化硼，氯化磷以及单质硼，磷等可以在加压冷凝、活性炭吸附、四氯化硅淋洗吸收、精馏过程中排除出分离，但氢气中磷化氢较难通过上述工艺手段去除。随着还原炉中氢气的不断循环，如果不采取有效地措施，磷化氢杂质则有可能在氢气中不断累积，最终影响多晶硅产品的质量纯度；如 TCS、H2 物料中的杂质含量如不能有效去除，一旦进入还原系统，在还原过程中部分杂质反应生成不同的化合物,而这些杂质化合物对多晶硅产品的产量和质量影响很大,电子级多晶硅的多晶硅要求是 ppb 级 以上的,因此降低 TCS、H2 中的杂质含量，作为生产 电子级多晶硅的关键点之一。(1)新鲜料系统控制 通过对精馏工艺流程进行优化，以保障精馏系统的可有效去除氯硅烷中的杂质，现有杂质去除通过多级精馏方法，进行提纯、除杂；部分杂质如 Fe、Cu、Mn、Al、Ca 等的化合物可以较易通过精馏除去，但 B、P 杂质的化合物种类繁多，且部分 B、P 化合物的性质与CLS性质相似，使得单纯的精馏难以达到脱除要求。通过优化技改原料氯硅烷除杂装置，提升对多晶硅品质，如可采用固体吸附法，固体吸附主要是利用高比面积的多孔固体吸附剂对氯硅烷中含 B、P 和金属杂质进行吸附分离。目前多晶硅行业中的吸附剂主要有：活性炭、硅酸盐、胺型离子交换树脂、分子筛和氧化物等。其中，具有大比表面和丰富孔结构的硅胶为无定型的 SiO2，均由硅-氧四面体堆积而成，其表面富含羟基不仅适合化学接枝改性，且硅羟基可与 BCl3直接反应吸附，机理为 Si-OH+BCl3Si-OBCl2+HCl。(2)还原尾气分离后 H2 中杂质含量的控制 在多晶硅生产过程，还原尾气中含有一定的杂质如：BCl3，PCl3，B，P，PH3 等。经尾气回收处理中，氯化硼，氯化磷以及单质硼，磷等可以在加压冷凝、活性炭吸附、四氯化硅淋洗吸收、精馏过程中排除出分离，但氢气中的磷化氢较难通过上述工艺手段去除。随着还原炉中氢气的不断循环，如果不采取有效地措施，磷化氢杂质则有可能在氢气中不断累积，最终影响多晶硅产品的质量纯度。因此 H2 中磷化氢的去除，在多晶硅生产过程中尤为重要，目前磷化氢脱除净化工艺方法，主要采用改性分子筛进行杂质吸附后，再通过活性炭吸附工艺，及定期补充新鲜氢气进行系统置换，可达到理想的除杂效果。（3)还原料 DCS 含量控制 通过稳定控制还原炉进料高纯 TCS 中 DCS 含量，以确保还原炉炉况稳定，如：增加 DCS 在线监控系统，确保送还原高纯 TCS 中的 DCS 可以进行实时监控且可根据需要进行快速调整比例；以确保硅棒生长平稳、进而控制硅棒生产过程中缝隙夹带的硅粉量；2.2 通过优化还原炉参数，降低多晶硅表面珊瑚现象，进而提升硅棒致密比例；多晶硅还原炉内反应本质上属于原子范畴的气态传质过程，物料 H2 和 TCS 沿着基体硅棒表面由下及上扩散，到达还原炉顶部后再由上及下回到底盘，经尾气管道排出还原炉。在连续反应的过程中，H2 和 TCS 与硅棒表面存在静止层，而反应速率部分取决于 TCS 在静止层的扩散速率 反应过程分为:反应气体(H2 和 TCS)穿过静止层扩散到高温的硅芯(基体)表面;反应气体分子吸收能量分解成原子团或原子，并在在基体表面上进行化学反应、表面移动及成核生长多晶硅;从喷嘴喷出新的进料将硅棒表面形成气体 HCl，TET 和 DCS 及未反应的 H2 和 TCS 从基体表面驱离;不断的进料连续在硅芯表面沉积，形成多晶硅棒。该过程部分 TCS 被还原成 Si 有效沉积在多晶硅还原炉内的硅芯上，其还原反应的速率主要由 TCS、H2气体扩散过程的反应动力学控制。由于还原炉进料口与尾气口都位于还原底盘上，当 Si 沉积时反应物及未排出的副产物 HCl，TET 和 DCS 充满整个还原炉空间，部分副产物易与反应产物返混，且只有到达硅芯表面的物料才能得到有效沉积。加之大多数硅厂安装硅芯高度为 2.83.4m，由于设计喷嘴口径过大，导致喷入气速太低，TCS/H2 原料中国科技期刊数据库 工业 A-205-上升扩散受到硅棒表面阻力及重力流场作用，此原料难以到达顶部横梁，该处无新鲜原料，顶部形成死区，进而导致局部高温，造成横梁及以下部分的不均匀生长而产生珊瑚；部分未反应气体未到硅芯上部即排出还原炉，造成沉积速率低下；因此还原炉内 CVD 反应错综复杂，若控制不好，可能造成多晶硅异常，如倒炉现象、表面黑棒、鱼磷、珊瑚、絮状物、硅肉夹层及硅芯异常熔断、亮环等，导致多晶硅产品质量不能满足电子级多晶硅的生产。电子级多晶硅需要高纯致密料，体金属含量更低且更稳定，表观质量更好，因此硅棒表面质量，降珊瑚、提致密，为生产 电子级多晶硅的另一重要的关键点。(1)还原工序工艺参数进行调整,通过质量部进行检验及数据分析，调整还原炉 TCS、H2 进料配比、生长电流、控制温度；(2)通过调整还原炉工艺，如采用大口径硅芯、大进料量、H2/TCS 摩尔配比、高电流，进而提升致密料比例，有利于提高的沉积速度和降低还原电耗。(3)通过调整进料喷嘴结构、喷嘴分布通过改变来实现还原炉内物料均匀分布，可使还原炉内物料分布更加均匀，硅棒能稳定均匀生长，既可降低横梁珊瑚料，使硅棒表面稳定，同时也避免倒棒，进而致密料比例得到提升。2.3 通过生产运行控制，稳定生产条件，进而避免异常料产生。建立高纯 TCS 库存，以备检修开车过程中，工艺平衡一旦出现波动时，可进行调配使用。对各罐区物料质量情况，按等级进行划分，当工艺运行缺物料时，需明确哪些等级的物料是可以使用的，哪些等级的物料是不能进系统的，杜绝因保产量而使低等级物料进入系统，造成质量下降。冷氢化、精馏、尾气等检修时，涉及洁净控制部分，需严格按照洁净检修方案实施；开、停车时严格按照既定方案执行，严禁因赶时间、赶产量等因素，造成质量出现较大波动。通过投用小试炉，提前测试，对于不合格的物料，禁止进入还原系统；3 总结及展望 2023 年底新扩建的多晶硅产能大量释放，伴随硅料价格持续波动，硅料价格接近成本价；此次长周期调整，光依靠现金流补贴，或也难以坚持到底；硅料市场低质量多晶硅产能势必过剩；加之国家各部门先后出台了多项政策用于支持鼓励集成电路的原料端的研发、生产及建设。同时，国内各大光伏企业巨头也开始进行战略转型，目光聚焦于高端的电子级多晶硅产品。这对我国突破集成电路原料端的技术封锁是个良好的开始。在当前国内硅料市场需求朝电子级多晶硅完全生产的趋势下，企业需要加强对电子级多晶硅生产过程种生产原料、设备材质、中间产品的接触材料、辅材控制、生产控制、及生产过程中精馏提纯、CLS 杂质去除技术的自主研发及创新，后续应着重从以下几点进行控制调整：(1)调整设备管材、中间产品的接触材料、原辅材控制，确保满足电子级多晶硅生产。(2)优化生产工艺流程及工艺参数，提升电子级多晶硅产能。(3)调整生产运行控制，稳定生产条件，来减少异常硅料的产生。(4)通过技改原料氯硅烷除杂装置，提升对多晶硅产品品质。面对多晶硅行业残酷的洗牌，多晶硅企业只有通过继续采取降低生产能源消耗、优化生产运行、提高精细化管理水平、谋求转型发展，进而提升产品竞争力等措施，才能在市场竞争中生存。参考文献 1梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺J.中国工程科学,2000,2(12):34-39.2余琼粉,易红宏,唐晓龙,等.磷化氢在改性 13X 分子筛上的吸附行为J.化学工程,2009,37(12):1-4.3孙鹏,刘根凡.多晶硅还原炉流场 温度场数值模拟及能耗分析D.武汉:华中科技大学,2022.4严大洲,肖荣辉,毋克力,等.多晶硅还原炉及其喷嘴P.中国专利:201110184279.5毕明洋.基于络合吸附法除四氯化硅中痕量磷杂质的研究D.天津:天津大学,2020.6黄海涛,王劭南,鲜洪,等.一种除去三氯氢硅中磷杂质的新 方法J.广东化工,2016,21(43):50+55.7吴锋,李明峰,李福中,等.提纯三氯氢硅的方法及系统P.CN 111252771 A.2020-06-09.