钒钛磁铁矿熔渣与耐火材料间的相互作用.pdf

：耐火材料 钒钛磁铁矿熔渣与耐火材料间的相互作用高 伟）刘朝阳）马北越）韦 善）于景坤）东北大学 冶金学院辽宁沈阳 ）攀钢集团钒钛资源股份有限公司四川攀枝花 摘要：分析总结了高炉 转炉工艺冶炼钒钛磁铁矿过程中形成的钛渣和钒渣与耐火材料间的相互作用，指出了钢铁冶炼用耐火材料受钛渣和钒渣的侵蚀过程及机制，探究了钒、钛和铁等变价金属元素在钒钛渣中的赋存状态，提出了利用计算机模拟仿真等辅助技术分析复杂渣系对耐火材料的侵蚀行为将是未来的发展方向。关键词：钛渣；钒渣；耐火材料；侵蚀中图分类号：文献标识码：文章编号：（）：钒钛磁铁矿是一种以钒、钛、铁为主，铬、钴、镍、镓等元素相伴其间的铁矿，其中的钛和铁紧密共生。在实际生产过程中，利用钒钛磁铁矿不仅可以生产大量生铁，同时还可以获得丰富的钒、钛和铬等金属，具有很高的综合利用价值 。由于钒钛磁铁矿中存在钒、钛等特有成分，其冶炼过程中所形成的炉渣必然区别于普通铁矿所形成的炉渣。在转炉中，普通钢渣的主要组成为 、和 ，且 、质量比普遍较高；而提钒转炉炉渣的主要组成为 、和 ，含量很少 。攀钢生产实践表明，冶炼钒钛磁铁矿过程中，窑炉的使用寿命普遍低于冶炼普通铁矿时的寿命 。因此，含钒钛熔渣对炉衬耐火材料的侵蚀一直是研究人员关注的重点。在本文中，对高炉 转炉工艺中出现的钛渣和钒渣对耐火材料的侵蚀行为和机制做了分析和总结，以期为钒钛磁铁矿冶炼用耐火材料的开发和应用提供借鉴。钛渣对耐火材料的侵蚀在高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中，绝大部分钛元素以氧化物的形式存在于熔渣中形成钛渣。徐国涛等 分析了高钛渣物相和显微形貌随温度的变化及其对刚玉 莫来石耐火材料抗渣侵蚀性能的影响。结果表明：高温下，有少量钒钛的碳氮化物生成，但存在的量较少。钒钛炉渣侵蚀下，刚玉 莫来石材料中的刚玉骨料会产生裂纹，部分氧化钛与刚玉骨料反应，生成含镁、铁的钛酸铝，周围附生含少量钛、铁的钙长石，侵蚀主要从砖的缝隙进行；碱金属含量高是造成基质形成低熔点相的主要原因。在高温下仍然存在莫来石的板条状结构，它可能有利于提高材料的抗折强度，改善抗渣侵蚀性能。文献 对比研究了含有碱金属的高钛渣对铝碳砖、黏土砖、高铝砖和刚玉 莫来石砖侵蚀的影响。结果表明，铝碳砖抗碱侵蚀性最强，黏土砖与高铝砖的侵蚀速率较冶炼普通钒钛渣的大，刚玉 莫来石砖抵抗碱金属的侵蚀能力差，碱金属易于渗透至内部且与基质成分发生反应。刘清才等 和 等 分别利用静态和动态浸渍法研究含钛熔渣中 含量变化对镁碳耐火材料侵蚀的影响，结果表明，当 添加量（）为 时，镁碳耐火材料的侵蚀速率随着熔渣中 含量的增加先增加后减小，且在 添加量（）为 时达到最大。熔渣的氧化性随着 含量的增加而增加，导致镁碳耐火材料的脱碳反应加剧，侵蚀速率增加，而脱碳后的镁碳耐火材料孔隙增加，这又进一步加速了耐火材料的侵蚀。当 添加量（）达到 时，其在还原过程中产生的一系列低价钛氧化物及 、与其固溶体将使熔渣黏度呈近 年 月第 卷 第 期 国家 自 然 科 学 基 金（）；中 国 博 士 后 科 学 基 金（）。高伟：女，年生，硕士研究生。：通信作者：刘朝阳，男，年生，博士，讲师。：收稿日期：编辑：周丽红 耐火材料 ：似指数函数升高，这使得镁碳耐火材料的侵蚀有所减缓。许原等 对比分析了镁碳砖和铝碳砖在高钛渣中的侵蚀行为。研究表明，在相同外部条件下，铝碳砖比镁碳砖更能抵抗高钛渣的侵蚀，铝碳砖的侵蚀速率比镁碳砖的低 。杜鹤桂等 通过调整温度、熔渣碱度和 含量等研究了攀钢现用含钛高炉渣对不同耐火材料的侵蚀行为。结果表明，黏土砖和刚玉砖的抗渣侵蚀性能较差，高铝砖侵蚀量也较大，铝碳砖的最佳。随温度增加，黏土砖的侵蚀速率先增加后降低，高铝砖则是一直增加，而铝碳砖的侵蚀变化幅度较小。碱度对高铝砖侵蚀速率的影响较大，而黏土砖的侵蚀速率则是小幅增加。随着 含量的增加，黏土砖和高铝砖的侵蚀速率都将大幅增加。刁日升等 采用静态坩埚法对几种耐火材料进行含 高炉渣的侵蚀试验。结果表明：黏土砖、复合 砖和铝碳砖只有蚀损，无熔渣渗透现象；而高铝砖（含改性高铝砖）、刚玉 莫来石砖、复合莫来石砖、刚玉砖都存在不同程度的蚀损和渗透。在冶炼钒钛磁铁矿过程中，高炉出铁沟常使用 耐火材料。江山等 认为：）由于直接添加的炭素材料是非金属固体材料，水不易将其浸润，导致水的用量增加，减弱了施工性能，且水分蒸发形成的气孔将使材料的致密度和抗渣性降低；）熔渣中大量的 会与铁沟料中的炭素反应，生成高熔点的 ，大幅提高炉渣的黏度，从而造成炉渣黏附在沟衬耐火材料表面，缩小了铁沟通铁截面，降低了铁沟通铁量。金胜利等 认为：热力学计算弥补了常规的静态或动态侵蚀试验研究中只能在冷态下观察渣与耐火材料反应生成物显微结构的不足。对攀钢高炉钛渣与出铁沟常用耐火骨料（棕刚玉、电熔刚玉、亚白刚玉、富铝尖晶石和特级矾土）间反应的热力学计算表明，电熔刚玉的抗侵蚀能力最强，而富铝尖晶石的最差；特级矾土被侵蚀后形成的新渣黏度高，有利于阻止渣对耐火材料的进一步渗透，其抗渗透能力最强，而富铝尖晶石的抗渗透能力最差。等 研究了鱼雷罐车用高铝砖与含钒钛高炉渣间的侵蚀行为。结果表明：钒钛高炉渣中的、和 等形成复杂尖晶石化合物，其具有较低的表面张力和黏度，更易向耐火材料内部渗透。而高铝砖自身存在的孔隙以及渗透区和冷端热膨胀系数失配所形成的裂纹为熔渣提供了渗透的通道，这是高铝砖被侵蚀及剥落的主要原因。文献 指出，电炉渣口作为出渣通道需经受反复的开堵口操作，该处镁砖长期遭受极大的热冲击，且渣口周边和通道内难以像其他部位一样形成挂渣层，这使得渣中的 和 等氧化物与镁砖直接接触，并在其表面形成低熔点化合物，弱化镁砖的高温性能。镁砖在熔渣搅动及热冲击作用下逐层脱落，造成镁砖的损毁。宋柯成 研究了钛渣与电炉出渣口用炉衬材料间的相互作用行为。结果表明，使用后的镁砖在平行工作层表面形成小裂纹，而熔渣沿裂纹及方镁石晶界向其内部渗透并侵蚀；使用后的镁砂颗粒有所减小，镁砂颗粒骨料有被熔蚀碎裂的迹象。钒渣对耐火材料的侵蚀含钒渣主要有提钒转炉渣、炼钢转炉渣以及钢包渣，其中，提钒转炉渣来源于高炉渣及加入的造渣材料等，其钒氧化物的含量较高，一般为 （）；炼钢转炉渣和钢包渣中钒含量较低，一般为 （）。王广恩等 和 等 研究了转炉提钒渣的组成对镁碳耐火材料侵蚀的影响。研究认为：转炉提钒渣中的钒以 的形式存在。由于 熔点较高，且可与转炉提钒渣中的 生成高熔点的尖晶石相，其含量的增加将导致转炉提钒渣的熔点和黏度增加，进而降低镁碳砖的侵蚀速率。而提钒渣中 含量的增加同样可以降低镁碳耐火材料的侵蚀速率，其主要是通过增加熔渣的黏度，降低耐火材料中 颗粒的溶解驱动力等 。陈鹏等 认为，在到达提钒冶炼终点之前，铁水中 与 反应并不充分，炉气中 和 分压较低，而 分压较高，熔渣中的钒以 形式存在，而可与 反应形成多种低熔点化合物。渣中和 侵入到脱碳层中的方镁石结晶颗粒边界，生成低熔点物，从而加快该部位镁碳砖侵蚀速率。等 利用感应炉研究了 砖在 渣中的侵蚀行为。研究认为：氧气和还原渣对碳的氧化以及含钒熔渣对 晶粒的熔损是镁碳砖主要的侵蚀原因。敖进清等 利用感应炉浸渍试验法研究了钢渣中 的含量对镁碳砖侵蚀的影响。结果表明，含钒钢渣对镁碳砖的侵蚀高于普通钢渣，当熔渣中 含量（）由 增加到 时，镁碳砖的熔损指数由 上升至 ；且渗透深度是普通钢渣的 倍。等 将 、和 分别添加至镁碳耐火材料中，对比考察了含硼添加剂种类对镁碳耐火材料抗钒耐火材料 年第 卷 ：耐火材料 渣侵蚀性能的影响。结果表明，添加 的镁碳耐火材料抗渣侵蚀性能最佳，而添加 的镁碳耐火材料受熔渣侵蚀较为严重。等 提出在镁碳砖中添加金属铁粉，以提高其抗钒渣侵蚀性。结果表明，金属铁粉在高温下氧化并与氧化镁形成镁铁固溶体，有效促进了方镁石的烧结及致密化，提高了脱碳层的强度，从而提高了镁碳砖的抗渣侵蚀性能。陈桂平等 研究了熔渣中 含量对铝碳耐火材料侵蚀性的影响。研究表明，随着 含量（）由 增加至 时，熔渣熔化温度降低，铝碳材料的熔损指数增加。文献 采用静态坩埚法和感应炉抗渣法对比研究了 种含碳耐火材料抗渣侵蚀性能。结果表明，抗钒渣侵蚀能力由强至弱依次为 耐火材料 耐火材料 耐火材料。王长民等 对比研究了提钒渣对莫来石 刚玉和莫来石 碳化硅两种耐火材料的侵蚀行为。结果表明，提钒渣对莫来石耐火材料渗透较深，侵蚀严重，且生成产物复杂。在强烈的侵蚀和渗透作用下，莫来石材料被分解，导致莫来石 刚玉材料不适合用于钒钛磁铁矿冶炼环境。而在莫来石材料中加入 可以有效提高其抗提钒渣侵蚀的能力。张叔均 对比分析了黏土质、氧化镁质、高铝质和刚玉质耐火材料与钒渣间的润湿、铺展、熔损和黏结行为。结果表明，在钒渣与耐火材料接触部位，用致密的、表面光滑的高铝砖取代黏土砖，可减轻钒渣对耐火材料的黏结作用，提高其使用寿命。等 和 等 对比研究了 和钒渣在氧化铝、镁铝尖晶石和铝酸镍尖晶石 种耐火材料中的扩散及侵蚀行为。结果表明，不与 反应，但与 和 反应，分别生成 和 。而对于钒渣来说，种耐火材料内部均检测到钒渣中的 、和 等元素成分。结语与展望（）由于钒、钛、铁等均为变价金属元素，其在熔渣中的价态随着气氛和温度等因素的变化而变化。目前对于此类元素在熔渣中的价态并未有统一的认识，而不同价态金属元素的物理化学性质具有明显差异，这势必将影响熔渣对耐火材料的侵蚀行为。因此，探明钒、钛、铁等元素在熔渣中的赋存状态及影响机制非常重要。（）钒钛磁铁矿冶炼过程中所形成的均为四元以上的复杂渣系，通过传统的三元或四元相图难以说明渣侵过程中可能发生的反应和生成的物相。同时，熔渣组成还将随着冶炼的进行而发生变化，而高温物相在冷却过程中又将发生新的物相转变。在这些因素的影响下，侵蚀后的显微结构观察和物相分析难以真正反映高温下耐火材料的侵蚀过程。因此，有必要借助计算机模拟仿真等辅助方法来研究复杂渣系对耐火材料的侵蚀问题。参考文献 冯聪 高炉冶炼钒钛磁铁矿渣系优化及其影响机制 沈阳：东北大学，陈炼，谢兵，戈文荪，等 减少转炉提钒过程碳烧损 钢铁研究学报，（）：敖进清，李楠，韩兵强 含钒钢渣对镁碳砖的侵蚀 耐火材料，（）：徐国涛，马道贵，杜鹤桂 钒钛渣对刚玉莫来石耐火材料的侵蚀研究 武钢技术，（）：徐国涛，刁日升，杜鹤桂，等 高碱金属钒钛渣对高炉炉衬材料的侵蚀研究 钢铁钒钛，（）：刘清才，许原，陈登福 含钛熔渣对镁碳质耐火材料的侵蚀 耐火材料，（）：，（）：许原，刘清才，陈登福，等 镁碳砖和铝碳砖在高钛渣中的侵蚀 钢铁钒钛，（）：杜鹤桂，徐国涛，孙希文，等 钒钛高炉渣对炉衬材料的侵蚀研究 钢铁，（）：刁日升，范云东 含 高炉渣对不同耐火砖侵蚀的特点 钢铁钒钛，（）：杨强 钒钛磁铁矿冶炼条件下高炉炉前耐火材料的改进 钢铁钒钛，（）：金胜利，李亚伟，李远兵，等 攀钢高炉钛渣对出铁沟用耐火骨料侵蚀的相图热力学模拟分析 耐火材料，（）：，（）：许原，潘元，刘清才，等 含钛熔渣与镁碳质耐火材料的作用机理 重庆大学学报（自然科学版），（）：宋柯成 大型钛渣电炉出渣口炉衬侵蚀研究 四川冶金，（）：陈桂平，韩兵强 含钒渣对铝碳材料的侵蚀 耐火材料，（）：王广恩 钒渣对镁碳砖的侵蚀机理研究 重庆：重庆大学，第 期高 伟，等：钒钛磁铁矿熔渣与耐火材料间的相互作用 年 月 耐火材料 ：，（）：张权 基于溅渣护炉的 饱和钒渣与转炉炉衬的界面反应机理研究 重庆：重庆大学，陈鹏，许可，兰勇，等 提钒转炉炉衬侵蚀机理及改进措施 耐火材料，（）：，（）：，（）：，（）：李一为，王习东，傅元坤，等 铝镁浇注料的抗渣侵蚀机理 耐火材料，（）：王长民，杨强，高钦，等 提钒渣对莫来石 碳化硅材料的侵蚀研究 耐火材料，（）：张叔均 钒渣与耐火材料的相互作用 四川有色金属，（）：，（）：，：，（）：，：；：，檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷 （上接 页），（）：，：；：，耐火材料 年第 卷