二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能陈黎唤付飞亚徐兆梅马廷方姚菊明刘向东(.浙江理工大学材料科学与工程学院杭州 .杭州万事利丝绸数码印花有限公司杭州)摘 要:天然蔺草纤维具有良好的物化性能和独特的中空多髓结构被编织为草席、榻榻米等家居产品使用 然而蔺草纤维木质素含量较高导致柔韧性较差并且其官能团种类较少导致功能欠缺限制了它的进一步应用 采用亚氯酸钠和冰醋酸混合溶液对蔺草纤维进行预处理得到脱木质素蔺草纤维()随后通过溶胶凝胶法在 内部生长二氧化硅气凝胶制得二氧化硅气凝胶蔺草纤维()进一步通过真空浸渍的方式制得聚乙二醇二氧化硅气凝胶蔺草纤维复合材料()对纤维复合材料的形貌、结构、物化性能进行表征并探究纤维复合材料的隔热和热隐身性能 结果表明:由于二氧化气凝胶具有较好的隔热性能 材料的隔热性能进一步提高导热系数低至.()隔热能力比 提高了.比表面积最大可达.比 提高了.倍由于 的出色的储热能力以及吸收红外热辐射的功能故 具有明显的红外热隐身特性 研究结果为蔺草纤维的应用提供了新的技术路径关键词:蔺草纤维溶胶凝胶法二氧化硅气凝胶隔热性能红外热隐身中图分类号:文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:浙江省重点研发计划()浙江省清洁染整技术研究重点实验室开放基金项目()浙江省基础公益研究计划()作者简介:陈黎唤()男浙江台州人硕士研究生主要从事天然纤维制备方面的研究通信作者:付飞亚:.蔺草纤维()是一年生的可持续高产植物在中国使用历史悠久 内部是 多孔结构有许多微通道和相互连接的三角形单元传统上可用来编织席子、篮子等其他手工艺品 化学改性和纳米粒子的填充是进一步拓展蔺草纤维用途的重要技术手段 例如 等提出了一个基于 的太阳能回收装置依靠该装置可以从 混合物中蒸发出比依靠自然蒸发多.倍的水 等提出了一个使用 的柔性应变传感器用于监测人类的运动其测量系数为.二氧化硅气凝胶是一种独特的纳米多孔材料由 以上的空气和小于 的骨架组成具有极低的密度(.)超低介电常数(.)低导热性(.()和高比表面积()凭借这些优势二氧化硅气凝胶可以广泛应用在各个领域包括用于天窗的隔热材料、隔音材料和解决航空航天的热传递问题 然而由于二氧化硅气凝胶固有的脆弱性和低强度其实际应用受到了严重阻碍 为了克服这些缺点人们在改善气凝胶的力学性能方面作出了巨大的努力 使用纤维来增强二氧化硅气凝胶以生成二氧化硅气凝胶复合材料是常用的方法之一 大多数用于增强气凝胶的纤维都是无机纤维包括矿物纤维、陶瓷纤维和玻璃纤维 这些纤维可以提高纤维抗压强度但由于无机纤维本身的脆性对提高强度效果欠佳 经过改性处理后与无机纤维相比它具有较低的密度和导热性较高的机械强度和柔韧性 同时在纤维表面引入气凝胶涂层可以作为一种很好的方法来改善纤维材料的性能如隔热性能、吸油性能等此外在纤维表面引入二氧化硅气凝胶颗粒可以增加纤维复合材料的韧性本文以硅酸四乙酯、二甲基甲酰胺、无水乙醇、盐酸等为原料通过溶胶凝胶的方法在脱木质素蔺草纤维()内部生长二氧化硅气凝胶得到二氧化硅气凝胶复合蔺草纤维()通过扫描电镜()、红外光谱仪()、射线衍射仪()、热重分析仪()表征、的形貌结构和热稳定性 此外由于聚乙二醇()是一种相变材料具有出色的储热能力 本文进一步通过真空浸渍制备了 期望提高制品的热隐身效果 研究结果可为拓展 的应用提供新的技术途径 实 验.实验材料蔺草纤维购于浙江湖州草源新材料有限公司硅酸四乙酯(.)、二甲基甲酰胺(.)、无水乙醇(分析 纯)、盐 酸(.)、聚 乙 二 醇()、冰醋酸()和亚氯酸钠(.)均购于上海麦克林生化科技有限公司.实验方法.的制备 在使用前进行脱木质素前处理具体处理方式为:将 置于 溶液(质量分数为)和冰醋酸溶液中加热温度为 反应时间为 然后使用去离子水进行洗涤接着用冻干机在 下冻干 即得.的制备将(硅酸四乙酯)、(二甲基甲酰胺)、水、无水乙醇按照 .(物质的量比)放入烧杯中并加入适量的盐酸和 水浴加热 反应结束后在混合物中加入氨水调节 到 获得湿凝胶 后凝胶脱模将凝胶在 中老化 最后将获得的凝胶分别进行烘箱干燥()和冷冻干燥(下冻干 )分别命名为、.的制备取两份 于两个烧杯中分别加入 的聚乙二醇(相对分子量分别为、)通过真空熔融浸渍的方法放入真空箱中()反应结束后取出样品用吸管去除纤维表面的多余物质 分别命名为()、().以及 的制备流程图 图 为溶胶凝胶法制备 和真空浸渍法制备 的流程图 首先使用 处理 然后经过洗涤、冷冻干燥后得到去除了部分半纤维素和木质素且柔韧性提高的纤维()这是因为在加热的酸性条件下会生成高纯的 作用于木质素与半纤维素之间的醚键 因此木质素随着半纤维素的脱落而被去除 接着使用溶胶凝胶法将 放入 的混合溶液当中反应一段时间后冷冻干燥得到气凝胶填充的纤维()最后通过真空浸渍的方法将和 放入真空环境下处理一段时间可得 填充的纤维材料()图 溶胶凝胶法制备 和真空浸渍法制备 的流程.第 期陈黎唤 等:二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能.性能测试采用扫描电子显微镜(德国)对、()、()的形貌进行观察分析 采用傅立叶红外光谱仪(德 国)分 析、的官能团化学结构扫描范围 采用二维 射线衍射仪(德国)研究、()、()、()、()的晶体结构扫描速率()扫描范围 采用热重分析仪(美国)分析、()、()、()、()的热稳定性测试温度范围 升温速率为 空气气氛 采用比表面积分析仪(中国)对、进行比表面积的测试 采用热红外成像仪(德国)测试、种样品在加热过程中温度随时间的变化 本文设置的电压范围 辐射率.结果与讨论.结构分析图()为纤维的 谱图谱图中 处的吸收峰对应于复合材料中 的不对称伸缩振动峰复合材料中 的伸缩振动峰对应于图中 处的吸收峰 以上两处的峰在 中都不存在在、中都有出现表明二氧化硅气凝胶已经成功负载在纤维内部 图()为纤维的 谱图用于研究样品的晶体结构 .处有明显的衍射峰其应该归属于纤维素的晶体衍射峰这与 等的结果一致 此外、在 为.、.附近出现峰其他地方均未出现明显的衍射峰说明 和 均为无定形产物 图 、纤维的 谱图和 谱图.图()()为各个纤维材料的 和 曲线 从 曲线可以观察到所有样品在低于 范围内均有失重峰这种现象是由样品中水分的蒸发所导致的 除此之外 在 有一个失重阶段这是由于半纤维素和木质素的热分解造成的 左右达到最大的分解速率这是由于纤维素的热分解造成的 气凝胶复合材料在同样的温度区间内也有失重但是失重率都明显减少最终、残余的质量都大于 这些都与复合材料中二氧化硅的占比较高有关、复合纤维材料在失重 时候的分解温度高于 分解速率低于 、在 左右失重峰的分解速率降低分解温度高于 这些都表明二氧化硅气凝胶的引入有助于提高纤维素纤维的热稳定性图()为 种纤维材料的氮气吸附解吸的等温线图、出现的滞回线属于 型孔径分布窄 图()为材料的孔径分布图二氧化硅气凝胶复合材料的孔径大部分在 之间证明所制备的复合材料的孔径为介孔结构 图()为 种材料的比表面积其中现代纺织技术第 卷 比表面积分别 达 到.、.这比 分别提高了.倍和.倍 这是因为二氧化硅气凝胶在纤维内部的大量填充并且冷冻干燥可以有效地减弱干燥过程中气凝胶的团聚现象图 、的 图和 图.图 、的吸收量孔径分布和比表面积.形貌分析图()、图 ()、图 ()分别为、的数码照片气凝胶复合纤维材料体积稍微有所变大(的直径为 直径为.)是因为 在溶剂中会发生溶胀截面直径增大 在二氧化硅气凝胶负载之后其内部空隙被填充同时减弱了纤维之间的氢键相互作用进而在干燥过程中体积收缩受到限制 图()()为 的电镜图去木质素处理后的纤维保留一定的 多孔网状结构可为气凝胶的填充提供良好的基础 图()()图 ()()分别为通过溶胶凝胶法化学反应处理烘箱干燥和冷冻干燥后制得的、电镜图 纤维被气凝胶所包覆其中蔺草纤维嵌入气凝胶基体起到支撑骨架的作用 气凝胶的多孔特性并未由于纤维的加入而发生明显的变化制备的气凝胶样品中的纳米第 期陈黎唤 等:二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能颗粒尺寸小于 而蔺草微纤维直径约为 虽然气凝胶基体和纤维之间没有化学键但两者仍然结合较好这可能是靠两者之间范德华力来维持的 此外 的孔隙率要高于 表现出更加致密的结构这是因为冷冻干燥直接将冰冻状态的水分转换为气态保留材料原有的结构与性质 因为烘箱干燥温度相对较高水分蒸发的同时使毛细管力与扩散力共同作用于纤维内部导致气凝胶发生一定的团聚图 、的表面和截面(内插图)数码照片及其电镜图.().隔热性能分析图 为观察 和 两种纤维在 加热期间拍摄红外图像 将纤维表面与热板表面的温度差记为 温差越大隔热性能越好 如图 显示在任意给定的时间下 的温度始终比 要低表明气凝胶复合材料隔热性能优于去木质素蔺草纤维这归因于纤维中的二氧化硅气凝胶孔径较小抑制了热对流此外如图 所示对于 层和 层纤维增加幅度也是大于单层纤维图()是 和 两种纤维材料置于加热板上后得到的温度时间曲线用于研究其隔热性能 随着加热板温度的升高 和 两种纤维材料的表面温度也升高最终加热台温度达到 层 的表面温度为 层 的温度为 层、层的 温度也比同样层数的 要低这归因于二氧化硅气凝胶的隔热性能 由图()可以发现纤维层数越多加热台表面温度越高复合材料的隔热性能表现得越明显 图()为、的热导率对比图在隔热方面由于辐射的贡献很小因此总导热系数主要由固体和气体导热系数决定 由于二氧化硅气凝胶的引入、的热导率都低于 其中 最低为 ()这与其内部密集的小介孔分布有关与图()的结论一致 本文中气凝胶复合材料热导率低于纯的纤维素气凝胶、纤维素氢氧化镁气凝胶、角质素纤维气凝胶、明胶多孔气凝胶表明其在隔热方面的巨大应用潜力现代纺织技术第 卷图 不同层数的、在不同温度下红外热成像的对比.图 、在加热台加热表面温差、热导率以及与其他气凝胶材料导热系数的对比.第 期陈黎唤 等:二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能.形貌及结构分析图 为不同分子量的聚乙二醇在气凝胶复合材料内部的电镜图 均匀的分布在纤维内部形成了层次分明的结构内部的空隙被聚乙二醇填充其中图 中 更为明显形成了极高的 负载()这比以前报道的一些 复合材料负载率要高得多例如 石墨烯氮化硼、环氧树脂铝粉这归因于蔺草纤维内部独特的网络结构图()为各材料的 射线衍射图谱 尖锐而强烈的峰出现在.和.左右这是 的衍射峰因为它有规律的结晶 与纯的 的衍射峰相比略微有所降低这是因为 被限制在气凝胶和纤维内部 图()为、的 图由图可以得出结论 的熔融峰向更高的温度移动熔点从 上升到 这是因为 的多孔网络结构阻碍了 从橡胶态向粘流态的转变同时较大的熔化焓和较宽的熔化过程有利于红外隐形吸收或释放大量的热量 图()()为各个纤维材料的热重曲线 由图可以看出()、()、()、()在 出现一段迅速的分解而 只有少量分解出现的迅速分解的可能是因为复合材料中 的分解.热隐身性能如图()当目标持续产生热量时(例如电热板)覆盖的 会被加热最终导致其热辐射高于背景的热辐射 因此需要有热绝缘层来阻挡热传导从而降低表面温度 具有高隔热性能的 被选为绝热层 为了方便观察只覆盖了加热板的一部分 当电源打开后电热板开始升温直到达到设定温度 而环境温度约为 很明显被覆盖的目标显示出比环境更强的热辐射温度如图()()随后将 和 相结合测试其红外隐身性能 如图()、图()所示只覆盖 层 在加热板上时热目标依然在红外热成像中可见当覆盖的层数达到 层时如图()、图()所示热目标在红外热成像中变得不可见 因此这个红外隐身系统是通过增加隔热层的厚度和 来发挥作用效果 这种隐身机制示意如图()中的 作为隔热层防止有效的热传递 然而来自热目标的红外辐射可以部分通过这个层并到达内部接着 中的 可以进一步降低温度使其接近环境温度最重要的是它可以吸收来自目标和 的大部分红外辐射 因此被覆盖的目标和环境背景之间的热辐射对比度太低达到了热隐身的效果图 ()和()的电镜图.()()现代纺织技术第 卷 图 不同种类纤维的、和 图.图 和 的红外热隐身性能测试和红外隐蔽机制示意.第 期陈黎唤 等:二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能 结 论本文通过溶胶凝胶的方法对脱木质素后的 进行复合二氧化硅气凝胶的处理制得 材料随后利用真空浸渍的方法在 材料中负载具有吸收红外热辐射功能的聚乙二醇()成功制备 通过表征分析 和 的形貌和结构隔热、热红外隐身等性能主要结论如下:)图片显示 中二氧化硅气凝胶的成功填充并且冷冻干燥后的样品纳米粒子分布更紧密 由此证明了溶胶凝胶法制备 的可行性)和 结果表明 中出现 特征吸收峰 的热稳定性得到提高)具有较大的比表面积.比 提高了.倍 具有良好的隔热性导热系数低至.()隔热能力比 提高了.)进一步通过真空浸渍法制备了 的负载量大于 因为 具有较强的隔热性能与 吸收红外热辐射的性能相结合故 表现出较好的热红外隐身性能参考文献:陈运能杜群翁毅.蔺草纤维研究的现状及其展望.浙江纺织服装职业技术学院学报():.():.():.:.武晨浩李昆锋李肖华等.二氧化硅气凝胶常压干燥工艺的研究进展.化工进展():.():.赵洪凯邵凯刘威.纳米级增强体复合硅气凝胶的研究进展.无机盐工业():.():.姜小青.二氧化硅气凝胶的研究进展.精细与专用化学品():.():.舒心刘朝辉丁逸栋等.纳米 气凝胶的制备及保温隔热性应用研究进展.材料导报():.:.():.潘月磊程旭东闫明远等.二氧化硅气凝胶及其在保温隔热领域应用进展.化工进展():.():.陆磊顾于珏吴源昊.气凝胶在建筑材料应用上的研究.砖瓦():.():.():.贾伟韬张光磊李彦芳等.纤维复合 气凝胶的研究进展.硅酸盐通报():.():.田佳琦谭慧君 等.等离子体改性玻璃纤维增强 气凝胶复合材料的制备及表征.复合材料科学与工程():.():.张明.增强改性 气凝胶复合材料的研究进展.现代纺织技术第 卷复合材料学报():.():.高文杰杨自春李昆锋等.聚酰亚胺纤维增强 气凝胶的制备及表征.材料导报():.():.崔军丁晴王佳庆.短切纤维改善 气凝胶性能的研究进展.化工新型材料():.():.张怡葛欣国卢国建等.硅酸铝纤维和玻璃纤维复合二氧化硅气凝胶材料的制备与性能.无机盐工业():.():.梁玉莹吴会军游秀华等.纤维改善 气凝胶的力学和隔热性能研究进展.硅酸盐通报():.():.程凯吴明华倪华钢.气凝胶的制备及其在隔热涂层织物中的应用.印染助剂():.():.:.():.:.:():.:.:.:.:.():.:.付浩成高文花王斌等.不同干燥方式对木质素纳米纤维素纤丝结晶指数以及热稳定性能的影响.造纸科学与技术():.():.:.:.():.():.第 期陈黎唤 等:二氧化硅气凝胶填充蔺草纤维复合材料的制备及其热隐身性能 .():.():.():.:.().():.(.):.:现代纺织技术第 卷