1、通过超声振动在7075合金中添加SiO2,原位生成Al2O3颗粒,利用X射线衍射仪(XRD)、自带能谱分析仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、浸泡腐蚀实验和电化学测试实验对合金的微观组织、物相组成和耐腐蚀性能进行分析。结果显示,超声振动和Al2O3颗粒的原位生成可以细化合金的微观组织,将团聚的Al2O3颗粒分散均匀,且Al2O3颗粒可作为异质形核的核心,提高形核率。超声态Al2O3(p)/7075合金主要由Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn相组成。相比于7075合金,超声态Al2O3(p)/7075合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率下降,白色腐
2、蚀产物减少,点蚀和晶间腐蚀程度减弱,自腐蚀电位(Ecorr)和点蚀电位(Ep)上升,腐蚀电流密度(Icorr)下降。超声态 Al2O3(p)/7075合金耐腐蚀性能提升是微观组织细化导致的腐蚀速率减缓和Al2O3颗粒原位生成导致的腐蚀电位升高的协调作用。关键词:超声振动;7075合金;Al2O3颗粒;微观组织;耐腐蚀性能中图分类号:TG146.2 文献标志码:AStudy on microstructure and corrosion resistance of an in situ Al2O3(p)/7075 alloy for automotive parts prepared by ul
3、trasonic vibrationZHU Bingyao1,JIA Xiaobo*2(1.Department of Mechanical and Automotive Engineering,Liuzhou City Vocational College,Liuzhou 545006,Guangxi,China;2.School of Microelectronics and Materials Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,Guangxi,China)Abstract:SiO
4、2 was added into 7075 alloys by ultrasonic vibration to form Al2O3 particles in situ.The microstructure,phase composition and corrosion resistance of the alloy were studied and analyzed by XRD,SEM,TEM,immersion corrosion tests and electrochemical tests,respectively.The results showed that ultrasonic
5、 vibration and in situ formation of Al2O3 particles could refine the microstructure of the alloy and disperse the agglomerated Al2O3 particles evenly,and Al2O3 particles could be used as the core of heterogeneous nucleation to improve the nucleation rate.The Al2O3(p)/7075 alloys with ultrasonic vibr
6、ation are mainly composed of Al,Al2O3,Al7Cu2Fe,Al2CuMg and Mg2Zn phases.Compared with the 7075 alloys,its weight loss corrosion rate and hydrogen evolution corrosion rate decreased,the white corrosion products reduced,and the degree of pitting and intergranular corrosion weakened.The self-corrosion
7、potential(Ecorr)and pitting potential(Ep)increased,and the corrosion current density(Icorr)decreased.The improvement in the corrosion resistance of the Al2O3(p)/7075 alloy 收稿日期:2022-05-07;修回日期:2022-08-25基金项目:2020年度广西高校中青年教师科研基础能力提升项目(2020KY47011)通信作者:朱炳耀(1987),讲师,主要研究方向为汽车制造与试验技术,新能源汽车技术。E-mail:文章编号
8、:1674-9669(2023)04-0511-07 DOI:10.13264/ki.ysjskx.2023.04.009引文格式:朱炳耀,贾小波.超声振动原位Al2O3(p)/7075汽车零件合金组织与耐腐蚀性能研究J.有色金属科学与工程,2023,14(4):511-517.有色金属科学与工程2023 年 8 月with ultrasonic vibration is due to the coordination of the slowing corrosion rate caused by microstructure refinement and the increase in co
9、rrosion potential caused by the in situ formation of Al2O3 particles.Keywords:ultrasonic vibration;7075 alloy;Al2O3 particles;microstructure;corrosion resistance7075铝合金因具有密度低,比强度高、良好的机械性能等特点1-3,被广泛运用在航空航天、模具加工和汽车制造等行业中。随着国内新能源汽车行业的快速发展,汽车零部件的轻量化要求越来越高,铝合金被大量应用于制造汽车零部件4-5。近年来城市酸雨频发,这对7075铝合金的耐腐蚀性能要求越
10、来越高。7075铝合金中存在大量金属间化合物,主要包括Al7Cu2Fe、Al2CuMg和Mg2Zn等,这些金属间化合物可作为强化相6-7,但易引起合金的点蚀和晶间腐蚀,不利于合金耐腐蚀性能的提升。目前,有大量研究通过热处理、制备表面涂层、颗粒增强等方式8-10改善合金的微观组织,提升其耐腐蚀性能。近年来,利用超声振动技术改善合金的微观组织的研究较多,段盼光等11及彭洪美等12通过超声振动技术成功制备了7075铝合金板材,发现施加超声振动后第二相粒子数量和尺寸均减小,明显改善了构件的成形效果。由于陶瓷颗粒具有高强度、优越的机械性能和耐腐蚀性能等特点,被大量作为增强颗粒对铝合金进行改性,但直接外加
11、Al2O3陶瓷颗粒容易造成颗粒团聚。WU等13通过固液混合铸造将纳米Al2O3颗粒用氩气注入到熔融合金中,制备Al2O3(p)/7075复合材料,细化了晶粒,提高了机械性能。目前,对超声振动制备7075铝合金耐腐蚀性能方面的研究较少,本研究通过超声振动原位反应生成Al2O3陶瓷颗粒的方式研究了超声振动和原位Al2O3颗粒对7075合金微观组织和耐腐蚀性能的影响,为提升汽车零件用7075合金的耐腐蚀性能提供理论依据。1实验部分1.1试样的制备实验材料为7075铝合金,其化学成分及含量见表1所列,7075铝合金的液相温度为615.5,固相温度为577.4,实验前先去除合金表面的氧化物、油脂等异物。
12、SiO2粉末(纯度99.9%)颗粒的平均粒度为25 m,先用稀硝酸对粉末颗粒表面进行超声去脂处理,再用蒸馏水清洗至pH呈中性后,放入烘干箱(温度为 150)中真空烘干备用。称取质量为900 g的7075铝合金放入真空电阻炉内,抽真空充入氩气,并加热至730 时,保温0.5 h待其完全熔化;然后降温至 610,边机械搅拌边加入 SiO2粉末,SiO2添加量占总质量的 5.0%;再升温至 900 并施加超声振动(超声功率为1 600 W、频率为20 kHz、时间为15 min),保温0.5 h,使SiO2粉末与铝合金完全反应;最后降温至610 进行浇注,冷却降温后将铸锭线切割加工制成10 mm10
13、 mm的样品。1.2试样的表征与性能测试对制备的合金进行切割镶嵌、打磨抛光制成金相试样后,利用凯勒试剂对金相表面进行蚀刻,通过X射线衍射仪、自带能谱分析仪的扫描电子显微镜和透射电镜对合金的组织和组成相进行观察和分析。通过腐蚀失重法对试样在体积比为 1 1 的稀盐酸(15%的体积百分含量)和稀硫酸(20%的体积百分含量)腐蚀液(混合腐蚀液)中浸泡10 h后的失重腐蚀速率进行测试,并观察其腐蚀表面形貌,通过记录试管内生成H2的体积计算析氢腐蚀速率。利用电化学工作站对试样的电化学性能进行测试,分析其自腐蚀电位(Ecorr)、点蚀电位(Ep)和腐蚀电流密度(Icorr)的变化。2结果与讨论2.1试样微
14、观组织分析图 1 所示为低倍镜下不同处理状态下试样的SEM微观形貌。由图1(a)可见,7075合金的微观组织主要由-Al和共晶相组成,-Al较粗大,呈珊瑚状,共晶相呈树突形状,分布在晶界。由图 1(b)可见,Al2O3(p)/7075合金中的-Al和共晶相被细化,Al2O3颗粒分布在晶界处,但存在明显的Al2O3颗粒团聚。添加 SiO2后,与 7075 合金中的铝发生原位反应生成Al2O3颗粒,生成的 Al2O3颗粒可作为异质形核的核心14,提高凝固过程中的形核率,且生成的Al2O3颗粒表17075铝合金的化学成分及含量Table 1Chemical composition and conte
15、nt of 7075 aluminum alloy单位:%(质量分数)元素含量Zn5.64Mg2.51Cu1.57Mn0.34Cr0.25Si0.28Fe0.21Al余量512第 14 卷 第 4 期朱炳耀,等:超声振动原位Al2O3(p)/7075汽车零件合金组织与耐腐蚀性能研究可抑制其他晶粒的生长,达到细化晶粒的效果,但团聚的Al2O3颗粒对合金的性能提升产生影响。由图 1(c)可知,当对 Al2O3(p)/7075 合金施加超声振动后,-Al和共晶相被Al2O3颗粒细化,共晶相分布更均匀,且Al2O3颗粒团聚现象消失,分散更均匀。除了 Al2O3颗粒对合金的细化作用外,超声振动对合金中-
16、Al和共晶相的细化作用也很明显,超声振动在熔体中产生空化效应和声流效应15-16,根据凝固学理论,晶粒细化需要具备足够的过冷度17,超声振动时,熔体内会产生许多空化气泡,气泡膨胀吸收周围热量,周围的成分过冷,促进晶粒细化,且空化气泡破碎产生的高能冲击波会击碎周围的晶粒,声流效应可以将 Al2O3颗粒分散更均匀,有利于合金性能的提升。2.2热力学分析7075 合金熔体中的 Al会与 SiO2发生以下化学反应:3SiO2+4Al2Al2O3+3Si,根据热力学理论,反应的吉布斯自由能G0,该反应在热力学上是放热反应,可以自发地进行。Mg、Zn等组分在7075合金中以 Mg2Zn、Al7Cu2Fe、
17、Al2CuMg 等形式存在,Al 与SiO2发生反应的G低于Mg、Zn、Cu等反应的G,因此Al与SiO2反应生成Al2O3颗粒优先发生18。图2显示了在氩气气氛中 15/min 的加热速率下的SiO2/7075合金的连续加热 DSC曲线,可见,在加热过程中,当温度(T)达到约615.6 时出现了一个吸热峰,这对应了 7075合金的熔点,7075合金熔化需要热量,产生了一个吸热峰,7075合金熔化后更有利于Al与SiO2之间产生元素扩散。而后开始出现小的起伏和一个大的放热峰,此阶段Al与SiO2之间产生元素扩散,并发生放热反应。因此,超声振动并在900 的保温温度下,反应可很快越过能量势垒,A
18、l与SiO2在30 min内快速反应完全19。为分析超声态Al2O3(p)/7075合金相的组成,对其进行XRD图谱分析,如图3所示,发现Al2O3(p)/7075合金的XRD图谱中出现了Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn的衍射峰,但没有发现SiO2的衍射峰,进一步证明了SiO2已经完全反应,与Al反应生成了Al2O3颗粒。100 m(a)100 m(b)Al2O3团聚100 m(c)图1SEM微观形貌图:(a)7075合金;(b)Al2O3(p)/7075合金;(c)超声态Al2O3(p)/7075合金Fig.1SEM micrograph:(a)7075 all
19、oy;(b)Al2O3(p)/7075 alloy;(c)ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy0 200 400 600 800 1 000 1 200T/615.6 放热4321热流/(mW/mg)图2SiO2/7075合金DSC曲线 Fig.2DSC curve of SiO2/7075 alloy20 30 40 50 60 70 80 902/()强度/a.u.1-Al2-Al2O33-Al7Cu2Fe5-Mg2Zn4-Al2CuMg图3超声态Al2O3(p)/7075合金XRD能谱Fig.3XRD pattern of Al2O3(p)/7075 alloy
20、with ultrasonic vibration513有色金属科学与工程2023 年 8 月2.3超声振动对Al2O3(p)/7075合金相的影响图4所示为高倍镜下Al2O3(p)/7075合金的微观结构及其 EDS 能谱分析。图 4(a)和图 4(b)分别是Al2O3(p)/7075 合金的 SEM 图和 EDS 能谱分析结果。CuCu0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10AlMgCuCu3 0002 0001 000FeFe0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10FeAl4 0003 0002 0001 000100 mMg2Zn1Al7Cu2Fe2100 m3Al7Cu2Fe
21、4Al2CuMg(c)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10MgZnMgZnZnCuCu3 0002 0001 0000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10E/keVAlFeCuCu4 0003 0002 0001 000光子计数Fe Fe(b)E/keV12100 mMg2Zn0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10E/keV6 0005 0004 0003 0002 0001 000ZnAlZnZnMg(a)(d)(e)(f)E/keVE/keV34光子计数光子计数光子计数光子计数图4Al2O3(p)/7075合金SEM、TEM及EDS分析:(a)Al2O3(p)/7075
22、合金SEM像;(b)Al7Cu2Fe和Mg2Zn相EDS分析;(c)超声态Al2O3(p)/7075合金SEM像;(d)Al2CuMg和Al7Cu2Fe相EDS分析;(e)Mg2Zn相TEM像;(f)Mg2Zn相EDS分析Fig.4SEM,TEM and EDS analysis of Al2O3(p)/7075 alloy:(a)Al2O3(p)/7075 alloy SEM image;(b)Al7Cu2Fe and Mg2Zn phase EDS analysis;(c)ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy SEM image;(d)Al2CuMg and Al7
23、Cu2Fe phase EDS analysis;(e)Mg2Zn phase TEM image;(f)Mg2Zn phase EDS analysis514第 14 卷 第 4 期朱炳耀,等:超声振动原位Al2O3(p)/7075汽车零件合金组织与耐腐蚀性能研究图 4(a)中块状物质 1 主要由 Al、Cu、Fe 元素组成,且根据其元素比可推出可能是 Al7Cu2Fe 相,弧状物质 2 主要由 Mg 和 Zn 元素组成,根据元素比推出是 Mg2Zn 相20。图 4(c)和图 4(d)分别是超声态 Al2O3(p)/7075 合金的 SEM 图和 EDS 能谱分析结果。图 4(d)中物质 3
24、 主要由 Al、Cu、Mg 元素组成,根据元素组成和文献分析21,可推出该物质是 Al2CuMg 相;物质 4 主要由 Al、Cu、Fe 元素组成,此为 Al7Cu2Fe 相。图 4(e)和图 4(f)显示了超声态 Al2O3(p)/7075 合金沉淀相的 TEM 和 EDS 分析结果,EDS 分析结果表明该亮白色物质主要由Mg 和 Zn 元素组成,且元素比接近 21,说明该亮白色物质为 Mg2Zn 相。经过超声振动处理后,Mg2Zn 相被打碎溶解并被声流效应产生的环流均匀地分散到了合金熔体内,然后沉淀生成了分布均匀、细小的 Mg2Zn 相。2.4浸泡腐蚀分析为研究汽车零部件用 Al2O3(p
25、)/7075 合金超声振动后在酸雨腐蚀环境中的耐腐蚀性能,将试样置于混合腐蚀液中进行 12 h 的浸泡腐蚀和析氢腐蚀测试。图5所示为7075合金、Al2O3(p)/7075合金和超声态的Al2O3(p)/7075合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率,随着Al2O3颗粒的生成和超声振动的施加,合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率不断减小,超声态Al2O3(p)/7075合金的失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率分别 为 0.17 mg/(cm2 h)和 0.13 mL/(cm2 h),相 比 于7075 合金的分别下降了 59.5%和 73.5%,表明原位生成的 Al2O3颗粒和超声振动对合金的耐腐蚀性能有着明显
26、的提升作用。图6显示了合金浸泡腐蚀12 h后的腐蚀表面形貌。从图6(a)中可以明显地发现7075合金的腐蚀表面有较多的白色腐蚀产物,发生明显的晶间腐蚀,且晶界处存在较大的腐蚀坑,即发生很明显的点蚀现象。图6(b)中,Al2O3(p)/7075合金腐蚀表面的白色腐蚀产物减少,晶间腐蚀现象减弱,且点蚀坑变小,有部分腐蚀产物聚集在晶界处,说明Al2O3颗粒的原位生成可提升合金的耐腐蚀性能。当Al2O3(p)/7075合金施加超声振动处理后,腐蚀表面如图6(c)所示,白色腐蚀产物明显减少,点蚀和晶间腐蚀现象进一步减弱,说明超声振动的引入也可明显提升合金的耐腐蚀性能。2.5电化学性能分析图7显示了合金在
27、混合腐蚀液中进行电化学测试的Ecorr、Ep和Icorr估算结果。Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和 Ep均有一定程度的上升,Icorr降低,当对 Al2O3(p)/7075合金施加超声振动后,Ecorr和Ep进一步上升,Icorr大大降低,相比于 7075 合金,Ecorr和 Ep分别升高了24.3%和 22.2%,Icorr下降了 56.2%。根据法拉第定律20,腐蚀速率与Icorr呈正比例关系,当Icorr降低时,合金耐腐蚀性能提升。从图7中可以看出,Ecorr与Ep的差值越大,合金抗点蚀能力越强22。这进一步说明Al2O3颗粒的原位生成和超声振动对合金的耐腐蚀性能有显著的提升
28、作用。超声振动Al2O3(p)/7075合金0.50.40.30.20.10腐蚀失重速率Al2O3(p)/7075合金7075合金析氢腐蚀速率腐蚀失重速率/mg/(m2h)0.50.40.30.20.1析氢腐蚀速率/mL/(m2h)图5合金腐蚀速率Fig.5Corrosion rate of alloys100 m100 m100 m(a)(c)(b)图6腐蚀表面形貌:(a)7075合金;(b)Al2O3(p)/7075合金;(c)超声态Al2O3(p)/7075合金Fig.6Surface morphology on corrosion:(a)7075 alloy;(b)Al2O3(p)/7
29、075 alloy;(c)ultrasonic Al2O3(p)/7075 alloy515有色金属科学与工程2023 年 8 月2.6讨论超声态 Al2O3(p)/7075 合金耐腐蚀性能提升的原因是微观组织细化和原位Al2O3颗粒增强。Al2O3颗粒的原位生成和超声振动可以使合金的微观组织得到细化,晶粒尺寸减小,晶粒尺寸与合金的腐蚀速率之间存在着式(1)关系:lg(Vc)=A+Blg(d-12)(1)式(1)中:Vc为合金腐蚀速率,A、B均为常数,d为晶粒直径。根据式(1),d与 Vc呈正相关,晶粒尺寸越小,Vc就越小,耐腐蚀性能越强。由于-Al的电位低于 Al2O3颗粒以及 Al7Cu2
30、Fe、Mg2Zn 等相,Al2O3颗粒的原位生成和超声振动不仅细化晶粒,而且提高了合金的腐蚀电位。在腐蚀初期,Cl-会破坏铝合金表面的氧化膜,由于-Al 与周围的 Al2O3颗粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn等相存在电位差,发生电化学腐蚀,晶界附近的-Al首先被腐蚀溶解,发生点蚀,形成腐蚀坑。随后腐蚀向晶粒内部扩散,逐渐形成晶间腐蚀,晶界处的Al2O3颗粒以及Al7Cu2Fe、Mg2Zn等相作为阴极相,在阴极相附近发生还原反应:2H+2e-H2,阴极相附近的-Al作为阳极,在阳极相发生氧化反应:AlAl3+3e-。对超声振动后Al2O3(p)/7075合金的白色腐蚀产物进行EDS面扫描分析,
31、如图8所示,白色腐蚀产物主要分布着Cl和O元素,结合阳极反应和MOON等23的研究可推出腐蚀产物为AlCl3,并有部分 Al2O3颗粒未被腐蚀完全,进一步说明 Al2O3颗粒的原位生成提高了合金的耐腐蚀性能。综上可知,超声态Al2O3(p)/7075合金耐腐蚀性能提升是微观组织细化导致的腐蚀速率减缓和Al2O3颗粒原位生成导致的腐蚀电位升高的协调作用。超声振动Al2O3(p)/7075合金-750-700-650-600-550-500-450EcorrAl2O3(p)/7075合金7075合金腐蚀电位/mV7060504030Icorr/(A/cm2)EpIcorr图7合金电化学性能测试结果
32、Fig.7Test results of electrochemical properties of the alloy25 m25 m25 m25 m(a)(b)(c)(d)图8超声态Al2O3(p)/7075合金腐蚀产物:(a)SEM像;(b)Al元素;(c)Cl元素;(d)O元素Fig.8Corrosion products of Al2O3(p)/7075 alloy with ultrasonic vibration:(a)SEM image;(b)Al element;(c)Cl element;(d)O element516第 14 卷 第 4 期朱炳耀,等:超声振动原位Al2O
33、3(p)/7075汽车零件合金组织与耐腐蚀性能研究3结 论利用超声振动辅助原位制备Al2O3(p)/7075合金,研究了原位Al2O3颗粒和超声振动对合金微观组织和耐腐蚀性能的影响:1)Al2O3(p)/7075合金微观组织得到明显细化,超声态Al2O3(p)/7075合金微观组织细化更明显,且无明显Al2O3颗粒团聚现象。2)Al 会优先于 Mg、Zn、Cu 等元素与 SiO2反应生成Al2O3颗粒,并且在900 下完全反应,原位Al2O3颗粒作为异质形核的核心,提高形核率。超声态Al2O3(p)/7075 合 金 主 要 由 Al、Al2O3、Al7Cu2Fe、Al2CuMg、Mg2Zn相
34、组成。超声振动对Al2O3(p)/7075合金微观组织起到细化作用,空化效应和声流效应可击碎并分散晶粒和Mg2Zn等相24-25。3)超声态Al2O3(p)/7075合金失重腐蚀速率和析氢腐蚀速率相比于 7075 合金分别下降了 59.5%和73.5%,白色腐蚀产物明显减少,点蚀和晶间腐蚀程度减弱。超声态Al2O3(p)/7075合金的Ecorr和Ep上升,Icorr减小,较7075合金分别升高了24.3%和22.2%,下降了56.2%。超声态Al2O3(p)/7075合金微观组织细化导致腐蚀速率减缓,Al2O3颗粒原位生成导致腐蚀电位升高,耐腐蚀性能得到明显提升。参考文献:1 张亮,李茂军,
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