紫外光固化含硫密封剂的制备及性能_闵雅兰.pdf

收稿日期：2022-02-28；修订日期：2022-12-06。作者简介：闵雅兰（1987-），女，四川成都人，硕士。主要从事飞机制造工艺的研究工作，已发表论文3篇。*通讯联系人。紫外光固化含硫密封剂的制备及性能闵雅兰1，侯平安1，刘艺帆2，章谏正2*（1航空工业成都飞机工业（集团）有限责任公司，成都610061；2.中国航发北京航空材料研究院，北京100095）摘要：以聚硫代醚橡胶为基础胶，利用Thiol-ene点击反应制备了紫外光固化含硫密封剂。考察了光引发剂种类和用量以及烯烃种类、多元硫醇种类等对硫化后密封剂力学性能、热分解温度、玻璃化转变温度的影响。结果表明，相比于光引发剂184，光引发剂1173的固化效果更好，固化后的密封剂热稳定性更佳，且随着光引发剂用量的增加，密封剂的力学性能和热稳定性均下降，光引发剂1173的用量宜为0.03份（质量，下同）。采用三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）作为固化剂固化的聚硫代醚密封剂力学性能较好，而且随着TPGDA用量的增加，密封剂的力学性能和热稳定性均上升，TPGDA的用量宜为1.00份。多官能度硫醇的加入可提高密封剂的交联度及玻璃化转变温度。关键词：液体聚硫代醚橡胶；紫外光固化；含硫密封剂；光引发剂；固化剂；力学性能中图分类号：TQ 436+.6文献标志码：A文章编号：1000-1255（2023）02-0094-06DOI:10.19908/ki.ISSN1000-1255.2023.02.0094实验合成橡胶工业，2023-03-15，46（2）：9499CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY含硫聚合物由于具有优异的耐高低温、耐介质、耐腐蚀、耐候等性能，可以用于制备密封剂应用于各行业1-3。含硫密封剂已广泛应用于航空密封领域，涂敷在结构贴合面、紧固件表面、结构搭接缝外及口框等部位，主要起到密封作用，是保证航空装备整机可靠性的关键材料。目前，常用的含硫密封剂为聚硫类密封剂，一般采用二氧化锰（MnO2）作硫化剂，可以实现室温下聚硫高分子的交联以达到硫化的目的，但是MnO2对环境温度较为敏感，随着温度降低硫化速率减慢，一般要求施工环境温度不低于15，相对湿度不小于30%，且整体硫化时间较长，一般需要714 d，而硫化周期长也是制约快速装配的重要因素。聚硫代醚和聚硫橡胶一样分子主链中含有硫原子，但不含多硫键，链段柔顺性更高，且端巯基活性更高，适用于更高反应活性的硫化形式4-6。Thiol-ene点击化学是一种碳-硫成键的反应，巯基与反应性的碳碳双键进行加成，与传统的叠氮-炔反应不同，Thiol-ene反应不需要铜离子催化，由紫外光产生活性自由基中间体，充分将光引发和点击反应的特点结合，是新一代光固化含硫密封剂的主要方法7-9。本工作以液体聚硫代醚橡胶为研究对象，使用硫醇-烯反应，开展紫外光引发自由基条件下固化密封剂的行为研究，考察了不同引发剂、烯烃对硫化后密封剂的力学性能、热分解温度及玻璃化转变温度等的影响。1实验部分1.1主要原材料二乙二醇二乙烯基醚，工业级，湖北武汉新景新材料有限公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN）、光引发剂184、光引发剂1173、3，6-二氧-1，8-辛二硫醇（DMDO）、邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯（BAGD）和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTA），均为上海麦克林生化科技有限公司产品；巯基丙酸季戊四醇酯（PETMP）、肌醇六（巯基丙酸酯）（DPMP），均为梯希爱（上海）化成工业发展有限公司产品。1.2试样制备液体聚硫代醚橡胶在装有搅拌的烧杯中依次加入197 g DMDO、158 g二乙二醇二乙烯基第2期醚和3.55 g AIBN自由基引发剂粉末，搅拌5 min后在水浴中加热至70 反应8 h，冷却得到黏稠状聚合物，即为液体聚硫代醚橡胶。光固化聚硫代醚密封剂将合成的液体聚硫代醚橡胶、烯烃化合物、光引发剂按照一定比例加入混合搅拌罐中，使用德国Hauschild公司生产的DAC 400型双中心混合机进行混合并脱泡，然后置于3 mm厚的模具中用美国Spectroline公司生产的SB-100 P/F型紫外固化灯硫化，硫化时间为10 min。1.3分析与测试凝胶渗透色谱（GPC）采用美国Waters公司生产的1515型GPC仪测试相对分子质量。以四氢呋喃作溶剂，流速为1.0 mL/min，测试温度为30。核磁共振氢谱（1H-NMR）采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III HD 400 MHz型超导核磁共振波谱仪进行测试，溶剂为氘代氯仿。热重（TG）分析采用德国Netzsch公司生产的449 F 3型TG仪进行测试。氮气气氛，升温速率为10/min。差示扫描量热（DSC）分析采用美国PerkinElmer公司生产的Pyris 1型DSC仪进行测试。氮气气氛，升温速率为10/min，测试温度为-80100。力学性能采用美国Instron公司生产的Instron 4466型电子拉力机，按照GB/T 5282009测试力学性能。Shore A硬度采用上海六菱仪器制造厂生产的LX-A型橡胶硬度计，按照GB/T 531.12008测试Shore A硬度。扫描电子显微镜（SEM）采用日本Hitachi公司生产的SU 8010型SEM，观察用液氮冷冻脆断后密封剂试片的断面。耐介质性能将密封剂裁为（3.1825127）mm大小的试片，称量试片在空气中和水中的质量分别记为w1和w2；然后放入盛有水或3#航空煤油的玻璃容器中，置于60 烘箱中7 d后取出干燥至质量恒定，称量得到试片在空气中和水中的质量分别记为w3和w4，则增重率按照（w3-w1）/w1100%计算得到，体积膨胀率按照（w2+w3）-（w1+w4）/（w1-w2）100%计算得到。2结果与讨论2.1光引发剂种类对密封剂性能的影响测试得到，本工作制备的聚硫代醚橡胶的数均分子量为5 020，聚合物分子量分布指数为2.8，其1H-NMR谱图见图1。由图1可以看出，由于原料二乙二醇二乙烯基醚在化学位移为6.46处存在烯基的吸收峰，而聚硫代醚橡胶的1H-NMR谱图在此处未出现吸收峰，说明二乙二醇二乙烯基醚已反应完全。由图1还可以看出，聚硫代醚橡胶中所有氢原子对应的化学位移，且积分符合重复链段的不同氢原子的比例，a处与b处和c处之和的氢原子比例为0.40，这都说明乙烯基已经与巯基反应生成了聚硫代醚橡胶。Fig 11H-NMR spectrum of polythioether rubber由图2可以看出，采用光引发剂1173制得的聚硫代醚密封剂在相同应变下的应力略高，但二者相差不大。这是由于光引发剂仅位于聚合物的端基上，对于材料的力学性能影响不大，因此两种光引发剂制备的密封剂的应力-应变行为相似。Photoinitiator：1184；21173Fig 2Stress-strain curves of polythioether sealants preparedwith different photoinitiators由图3可以看出，引发剂种类对于密封剂的闵雅兰等.紫外光固化含硫密封剂的制备及性能95合成橡胶工业第46卷热稳定性影响较大，采用光引发剂1173制备的密封剂热分解温度为301.2，热稳定性较好，而采用光引发剂184制备的密封剂热分解温度仅为200.4，说明光引发剂1173对密封剂的硫化引发效果更好，硫化得更为充分。Photoinitiator：1184；21173Fig 3TG curves of polythioether sealants prepared with differentphotoinitiators由图4可以看出，光引发剂1173和184均能达到较好的引发效果使体系固化。采用光引发剂1173和184制备的密封剂玻璃化转变温度分别为42 和33，这说明光引发剂1173引发硫化的密封剂交联密度更高，其固化效果优于光引发剂184。Photoinitiator：1184；21173Fig 4DSC curves of polythioether sealants prepared with differentphotoinitiators由图5可以看出，采用光引发剂1173制备的密封剂的拉伸断面凹凸不平，说明材料在拉断时并不是完全的脆性断裂，同时还伴随着材料的拔出。密封剂试样的表面平整均匀，说明采用光引发剂1173固化的材料效果较好。综上所述，宜采用光引发剂1173制备聚硫代醚密封剂。Fig 5SEM photos of section（a）and surface（b）of polythioethersealant prepared with photoinitiator 11732.2光引发剂用量对密封剂性能的影响图6所示为当液体硫醇橡胶的用量为2份（质量，下同）、DAP为1份时，考察了光引发剂1173用量对聚硫代醚密封剂性能的影响。从中可以看出，当光引发剂1173的用量为0.03份时，固化后密封剂的应力为2.90 Mpa，应变为72%，随着光引发剂1173用量的增加，应力和应变均减小，这表明引发剂需适量，过量的引发剂反而不利于硫化过程中交联网络的形成。Photoinitiator 1173 amount/phr：10.03；20.06；30.09Fig 6Stress-strain curves of polythioether sealant with differentamount of photoinitiator 1173由图7可以看出，光引发剂1173的用量分别为0.03，0.06，0.09份时，聚硫代醚密封剂的热分解温度分别为308.9，297.7，292.4。随着光引发剂1173用量的增加，密封剂的热分解温度下降，加入0.03份光引发剂1173可完全引发聚合，继续增加引发剂用量会影响密封剂的热稳定性。Photoinitiator 1173 amount/phr：10.03；20.06；30.09Fig 7TG curves of polythioether sealants with different amount ofphotoinitiator 117396第2期TPGDA amount/phr：11.00；20.75；30.50Fig 10TG（a）and DSC（b）curves of polythioether sealants with different amount of TPGDA由图8可以看出，当光引发剂1173的用量为0.03份和0.06份时，密封剂的玻璃化转变温度均为50。继续提高光引发剂1173的用量，密封剂的玻璃化转变温度降低至33。综上所述，采用0.03份的光引发剂1173制备的聚硫代醚密封剂具有较佳的力学性能及耐热性能。Photoinitiator 1173 amount/phr：10.03；20.06；30.09Fig 8DSC curves of polythioether sealants with different amount ofphotoinitiator 11732.3烯烃种类对密封剂性能的影响光固化含硫密封剂中的烯烃组分作为交联点，其官能度对密封剂的性能影响较大。当液体聚硫代醚橡胶用量为2份，光引发剂1173为0.03份，烯 烃 用 量 为1份 时，考 察 了DAP、TPGDA、BAGD及TMPTA 4种烯烃对密封剂性能的影响（见图9）。由图9（a）可以看出，烯烃种类对密封剂的拉伸性能影响较大。其中，DAP固化效果较差，表面发黏，因而应力低于采用其他烯烃制备的密封剂；由于BAGD的两个苯环为刚性结构，拉伸强度与TMPTA基本相同，三官能度的烯烃会使体系交联密度变大，拉伸强度提高，但是扯断伸长率下降。TPGDA由于其分子链的柔顺性及良好的固化效果，固化后的密封剂具有较好的应力和应变，拉伸强度和扯断伸长率分别为2.9 MPa和72%。由图9（b）可以看出，当TPGDA的用量较少时，密封剂的拉伸强度较低。当TPGDA的用量由0.50份增加到0.75份时，密封剂的拉伸强度略微升高。这说明当TPGDA用量太少时，烯烃与硫醇间的自由基反应与烯烃和烯烃间的自由基反应为竞争反应，烯烃自聚消耗了产生的自由基并且黏度升高阻止了烯烃自由基的活动，使其不能与橡胶硫醇很好地反应，导致固化程度较低。当TPGDA的用量为1.00份时，密封剂的拉伸强度和扯断伸长率均得到较大的提高，密封剂形成了交联网络，力学性能较佳。TPGDA amount/phr：11.00；20.75；30.50Fig 9Stress-strain curves of polythioether sealants with differentolefins由图10可以看出，烯烃用量对密封剂的热稳 定 性 影 响 不 大，当TPGDA的 用 量 分 别 为1.00，0.75，0.50份时，密封剂的热分解温度分别为287.4，291.7，293.8，随着TPGDA用量的增加，密封剂的热分解温度略有升高。这是由于TPGDA的用量由0.50份增加到1.00份增加幅度较小，液体聚硫代醚橡胶对于体系的热稳定性影响较大。随着TPGDA用量的增加，密封剂的玻璃化转变温度略有升高，玻璃化转变温度均在50 左右。综上所述，TPGDA的用量为1.00份时，对密封剂具有较好的固化效果。闵雅兰等.紫外光固化含硫密封剂的制备及性能97合成橡胶工业第46卷2.4不同官能度硫醇对密封剂性能的影响考察了四官能度硫醇PETMP和六官能度硫醇DPMP对密封剂的力学性能和玻璃化转变温度的影响（见图11），其中液体聚硫代醚橡胶2份，光引发剂1173 0.03份，TPGDA 1份，硫醇0.2份。由图11（a）可以看出，PETMP和DPMP的加入均提高了材料的拉伸强度，且六官能度硫醇DPMP的加入使得密封剂的拉伸强度升高幅度更大，但是扯断伸长率有所下降。由图11（b）可以看出，随着硫醇官能度的提高，固化体系的玻璃化转变温度升高，这可能是由于硫醇官能度的增加使得固化体系的交联密度提高，引起体系玻璃化转变温度的升高。2.5密封剂的耐介质性能由表1可以看出，聚硫密封剂和光固化密封剂在耐水性能方面基本相当，而在耐喷气燃料性能上，光固化密封剂的质量及体积变化率均略高于聚硫密封剂。这是由于光固化密封剂中的硫含量相对聚硫密封剂更少，所以其耐非极性介质性能略低于聚硫密封剂，但仍具有较好的耐受性，可满足密封剂的使用要求。1PETMP；2DPMPFig 11Stress-strain（a）and DSC（b）curves of polythioether sealants prepared by thiols with different functionalities3结论a）利用Thiol-ene点击反应对聚硫代醚橡胶进行光固化，相比于光引发剂184，光引发剂1173的固化效果较好，固化后的密封剂热稳定性更好。随着光引发剂用量的增加，密封剂的力学性能和热稳定性均下降，光引发剂1173的适宜用量为0.03份。b）使用TPGDA作为固化剂固化的聚硫代醚密封剂力学性能较好，拉伸强度和扯断伸长率分别为2.9 MPa和72%。随着TPGDA用量的增加，密封剂的力学性能和热稳定性均提高，TPGDA的适宜用量为1.00份。c）密封剂中加入一定的多官能度硫醇可提高密封剂的交联密度。d）光固化的聚硫代醚密封剂具有较好的耐水、耐喷气燃料等非极性介质性能。参考文献：1刘嘉，苏正涛，栗付平.航空橡胶与密封材料M.北京:国防工业出版社，2011：276-278.2Khakimullin Y N，Minkin V S，Deberdeev T R，Polysulfideoligomer sealant:Synthesis，properties and applicationsM.Canada:CRC Press，2015:71-73.3刘星北，王慧珊，章谏正，等.国内外航空聚硫密封剂产品概况J.粘接，2015，36（3）：83-87.4Rezaeian L，Zahedi P，Rezaeian A，et al.Optimized formula-tion of an oxidative curing system for liquid polysulfide sealantsused in fuel tanks by D-optimal design methodJ.Journal ofApplied Polymer Science，2011，120（5）：2550-2562.5Zhou Baijie，He Dan，QuanYiwu，et al.The investigation onTable 1Change rate of mass and volume of sealants aging in fuel or waterAging conditionChange rate of mass/%Change rate of volume/%Light curing sealantPolysulfide sealantLight curing sealantPolysulfide sealantAging in water at 60 for 7 d10.310.813.513.9Aging in 3#jet fuel at 60 for 7 d5.64.26.94.5Aging in 5#jet fuel at 60 for 7 d5.54.16.64.5Aging in 15#low temperature lubricating oil at 23 for 72 h3.53.05.83.898第2期Preparation and properties of ultraviolet curing sulfur containing sealantMIN Ya-lan1,HOU Ping-an1,LIU Yi-fan2,ZHANG Jian-zheng2（1.VIC Chengdu Aircraft Industrial(Group)Co Ltd,Chengdu 610061,China;2.AECC Beijing Institue ofAeronautical Materials,Beijing 100095,China）Abstract:The Thiol-ene click reaction was usedto prepare photoinitiated radical curing sealantsbased on polythioether rubber.The effect of typesand amount of photoinitiators in the curing system,aswell as the types of olefins and polythiols on the me-chanical properties of the sealant after vulcanization,temperature of thermal decomposition,and glasstransition temperature were studied.The resultsshowed that compared with photoinitiator 184,thecu-ring effect and thermal stability of the curedsealant were better when using photoinitiator 1173,and the mechanical properties and thermal stabilityof the sealant decreased with increasing amount ofphotoinitiator.And the appropriate amount of pho-toinitiator 1173 was 0.03 phr（mass,the same be-low）.The mechanical properties of polythioethersealant cured with tripropylene glycol diacrylate（TPGDA）as curing agent were the best,and themechanical properties and thermal stability of thesealant increased with increasing amount of TPGDA.And the appropriate amount of TPGDA was 1.00 phr.The addition of multifunctional mercaptan could im-prove the crosslinking degree of the sealant and alsomake the glass transition temperature increased.Key words:liquid polythioether rubber;ultravio-let curing;sulfur containing sealant;photoinitiator;curing agent;mechanical propertythe curing process of polysulfide sealant by in situ dielectricanalysisJ.Journal of Applied Polymer Science，2012，126（5）：1725-1732.6刘嘉.二氧化锰硫化剂对聚硫密封剂性能的影响 J.中国胶粘剂，2012，21（5）：13-16.7索军营.环境温湿度条件对聚硫密封胶性能的影响 J.中国胶粘剂，2015，24（4）：20-22.8Hoyle C E，Lowe A B，Bowman C N.Thiol-click chemistry:Amultifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesisJ.Chemical Society Reviews，2010，39（4）：1-34.9Mather B D，Viswanathan K，Miller K M，et al.Michael ad-dition reactions in macromolecular design for emerging tech-nologiesJ.Progress in Polymer Science，2006，31（5）：487-531.闵雅兰等.紫外光固化含硫密封剂的制备及性能国内简讯2023年1-2月我国合成橡胶进出口概况据 合 成 橡 胶 工 业 协 会 网 站3月21日 报 道，2023年1-2月，我国共进口主要合成橡胶166kt，与2022年同期相比增加1 kt，增幅1%。2023年1-2月，我国共出口主要合成橡胶97kt，与2022年同期相比增加52 kt，增幅117%。我国共进口合成胶乳29 kt，与2022年同期相比减少了10%；进口天然胶乳共75 kt，同比增加了1%。我国共进口复合橡胶7 kt，与2022年同期相比减少了37%；进口天然橡胶共310 kt，同比减少了8%；进口天然橡胶与合成橡胶混合物共736 kt，同比增加了28%。99