MoS2/Bi2Se3异质结的制备及其光致发光性能研究.pdf

二硫化钼(M o S)是一种典型的二维材料,因其具备高电子迁移率、可调的带隙和高光吸收度等优异性能被广泛应用于光电子领域二维硒化铋(B iS e)拥有随层数变化的特殊表面态单层M o S和多层及少层B iS e薄膜构筑成异质结构时,其光致发光性质可能发生显著改变该文利用气相沉积法成功制备了单层M o S单晶和层及较厚的B iS e薄膜,并通过转移法成功构筑了基于层及较厚的B iS e薄膜的M o S/B iS e垂直异质结在此基础上,结合拉曼、光致发光(P L)测试技术,对两种异质结中的激子发光、界面间相互作用和电荷转移进行了研究,发现基于层B iS e的M o S/B iS e异质结具有P L显著增强现象,而基于较厚的B iS e的M o S/B iS e异质结的P L却明显减弱研究结果表明二维B iS e随层数可变的表面态对M o S的光学性能具有显著的调制效应关键词:二维材料;M o S/B iS e;气相沉积;异质结;光致发光中图分类号:O 文献标志码:A文章编号:X()P r e p a r a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fM o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r e sY UZ h i q i a n g,L U OS i w e i,ZHONGJ i a n x i n(H u n a nK e yL a b o r a t o r yf o rM i c r o N a n oE n e r g yM a t e r i a l sa n dD e v i c e s,S c h o o l o fP h y s i c sa n dO p t o e l e c t r o n i c s,X i a n g t a n ,C h i n a)A b s t r a c t:M o l y b d e n u md i s u l f i d e(M o S)i sa t y p i c a l t w o d i m e n s i o n a lm a t e r i a l,w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e f i e l do fo p t o e l e c t r o n i c sb e c a u s eo f i t se x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sh i g he l e c t r o nm o b i l i t y,a d j u s t a b l eb a n dg a pa n dh i g hl i g h ta b s o r p t i o n T w o d i m e n s i o n a lb i s m u t hs e l e n i d e(B iS e)c a ng e n e r a t ea“f i n i t es i z ee f f e c t”a t a n d l e s s l a y e r s T h ep h o t o l u m i n e s c e n c e(P L)p r o p e r t i e so fB iS ef i l m sm a yc h a n g e s i g n i f i c a n t l yw h e nm o n o l a y e rM o Sa n d f e wl a y e r sB iS ef i l m s a r e c o n s t r u c t e da s ah e t e r o s t r u c t u r e I n t h i sp a p e r,m o n o l a y e rM o Sc r y s t a l a n dB iS ef i l m sw i t ho rm o r el a y e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d S u b s e q u e n t l y,w ec r e a t e dv e r t i c a lh e t e r o s t r u c t u r e so f M o S/B iS et h r o u g has o l u t i o nt r a n s f e rm e t h o d T h ee x c i t o nb e h a v i o r,i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o na n dc h a r g et r a n s f e ri n M o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yc o m b i n i n gR a m a na n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s T h ee x p e r i m e n 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金();教育部创新研究团队基金(I R T );湖南省自然科学基金(J J )通信作者:钟建新(),男,湖南邵阳人,教授 E m a i l:j x z h o n g x t u e d u c n;罗斯玮(),女,湖南邵阳人,讲师 E m a i l:s w l u o x t u e d u c nt a l r e s u l t s i n d i c a t e dt h a t t h eP Lp e r f o r m a n c eo f t h eh e t e r o s t r u c t u r ee x p e r i e n c e sar e m a r k a b l ee n h a n c e m e n tf o r t h eB iS ef i l mw i t hl a y e r sb u t i ss i g n i f i c a n t l yw e a k e n e d f o rB iS ef i l m s t h i c k e r t h a n l a y e r s T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a t t h es u r f a c es t a t e so fB iS ec a nr e g u l a t eo p t i c a l p r o p e r t i e so fM o Se f f e c t i v e l y K e yw o r d s:t w o d i m e n s i o n a lm a t e r i a l s;M o S/B iS e;v a p o rd e p o s i t i o n;h e t e r o s t r u c t u r e;p h o t o l u m i n e s c e n c e引言近年来,研究人员利用机械剥离法分离出超薄石墨烯,因其优异的光学、电学和力学性能受到广泛的关注较于传统的块体材料,超薄二维材料具有机械强度高、比表面积大、表面载流子传输速率快、透光性强、热能传导率高等优点,成为构筑下一代纳米光电器件的优异材料作为一种典型的二维过渡金属硫族化合物,类石墨烯二维材料二硫化钼(M o S)拥有可调的带隙,当其层数由多层减少至单层时,带隙由间接带隙转变为直接带隙,因而具有强光致发光性能,使其在光电领域具有广泛的应用价值最近,随着二维材料的深入研究,拓扑绝缘体因其具有低能传输、自旋电子性能,在微观量子计算和实验中展现出极大的应用前景硒化铋(B iS e)拥有一个相互交错的D i r a c表面态,且只存在一个D i r a c点和相对宽的带隙(约为 e V),有望成为低功耗、自旋量子器件的新型材料同时,B iS e表面态可以通过厚度来调控,随着薄膜厚度的减小,其弱反局域化效应逐渐增强薄膜中显著的层间弛豫应变减弱了层间的相互作用,导致厚度为至层厚的B iS e薄膜不存在拓扑表面态,从而产生拓扑非拓扑相变综上所述,考虑到M o S光致发光(P L)性能,与少层B iS e独特的拓扑表面态 ,研究基于不同厚度的B iS e对M o S/B iS e异质结的P L调控具有重要意义,其中M o S和B iS e之间的界面相互作用有望为光电子领域带来新特性本文通过气相沉积法成功制备了质量优异的单层M o S单晶以及层的B iS e薄膜和较厚的B iS e薄膜,通过聚苯乙烯(P S)转移法成功构建了异质结M o S/B iS e通过光学显微镜、原子力显微镜(A FM)和扫描电镜(S EM)测试,发现构建的M o S/B iS e异质结界面平整,制备所得的样品转移质量较高 P L光谱测试发现基于层B iS e的M o S/B iS e异质结相较于M o S单晶,其P L强度得到了显著提升,而基于较厚层数B iS e的M o S/B iS e异质结,P L强度却明显减弱研究结果表明,B iS e存在一个临界厚度,当B iS e小于临界厚度时由M o S/B iS e所构筑的异质结P L将增强,大于临界厚度时P L将减弱实验方法 处理S i O/S i基底本实验所使用的基底为 n mS i O/S i基底由于在保存以及裁切基底的过程中时常会引入杂质从而影响后续制备过程中的样品生长质量,所以在制备之前通常要进行预处理以清洗多余的杂质操作方法如下:将 的浓硫酸和过氧化氢溶液以 的比例,倒入烧杯中充分搅拌得到具有强腐蚀性的“食人鱼”溶液;再将S i O/S i基底切割成所需大小的小块,并缓慢倒入配置好的“食人鱼”溶液并浸泡 h;用镊子夹出浸泡的硅片,放置在加入丙酮的超声波清洗工作台中清洗次,再取出湘潭大学学报(自然科学版)年放置在加入无水乙醇的工作台中清洗次;最后放入真空干燥箱中,干燥 h 样品制备 S i O/S i基底上M o S和B iS e的样品制备生长两种二维材料所使用的气相沉积系统如图所示分别使用两种材料的固体粉末为前驱体,放入石英舟中推入管式炉中心位置,将上述方法处理过的基底放置在管式炉下游位置,利用真空泵抽出管内的杂气,再通入A r/H混合气作为载气,通过改变沉积温度、生长时间、载气流速等参数,获得目标样品SiO2/SiMoS2（Bi2Se3）粉末Ar/H2图气相沉积系统示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ev a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m本文所采用的M o S及B iS e生长方法具体操作如下:称量m g的M o S(m g的B iS e)粉末,均匀放置于耐高温的石英舟中,并将载有前驱体的石英舟置于管式炉的中心位置,处理过的S i O/S i基底放置在管式炉下游位置实验开始之前,先利用真空泵对管式炉进行抽真空处理至 P a以下,再通入高流速的A r/H气体(H)达到彻底清除杂气的目的随后调整A r/H气体流速至 m L/m i n(m L/m i n),再将管式炉加热h(m i n)至 ()并保持 m i n(m i n),待管式炉自然降至室温后取出样品 M o S/B iS e异质结的制备PS溶液加热蒸馏水MoS2加热平台移除PS旋涂SiO2/SiBi2/Se3浸泡甲苯贴膜SiO2/Si图异质结制作示意图F i g S c h e m a t i cd i a g r a mo fm a k i n gh e t e r o s t r u c t u r e图为M o S/B iS e异质结制备示意图,本文采用P S 去离子水转移法来制备高质量的M o S/B iS e异质结该方法主要有以下几个步骤:)在 m g的P S中加入 m g萘,并加入m L甲苯,放置搅拌器上充分搅拌;)M o S/S i O/S i表面旋涂配制好的P S溶液,转速为 r/m i n,时间为 s;)将样品放置在 的热板上,加热 m i n;)在上层P S薄膜边缘处用小刀划开一个小口,将材料浸入蒸馏水中,以保证其能从S i O/S i基底上剥离;)将剥离后的P S膜附着在预先沉积B iS e/S i O/S i的基底上,加热 m i n,然后将材料在甲苯溶液中浸泡h,去除P S等有机残渣;)最后用酒精、蒸馏水反复清洗,氮气枪干燥,从而得到干净、无腐蚀性的异质结 样品表征利用原子力显微镜(A FM,D i m e n s i o nX R)对制备样品进行厚度和表面电势表征,通过扫描电子显微镜(S EM,E O LJ S M F)对所制备出来的异质结形貌进行表征使用W i t e cA l p h a 显微拉曼光谱仪收集异质结拉曼光谱和P L光谱以及它们的面扫描图,常温下激发激光波长为 n m,使用 的物镜第期于志强,等M o S/B iS e异质结的制备及其光致发光性能研究结果与讨论 单层M o S纳米片、B iS e薄膜及异质结区形貌表征对所得样品分别进行了光学显微镜、S EM、A FM的表征图(a)图(c)为气相沉积法所生长的M o S和B iS e薄膜的光学显微镜图片从图(a)中可以看出,M o S纳米片成功沉积在S i O/S i基底上,形状大多为三角形,呈现出相同的颜色,说明这些纳米片的厚度均匀,其大小为数十个微米到几个微米由图(b)、图(c)可以看到,数十甚至上百微米的连续B iS e薄膜已被成功制备,其颜色均匀,表明厚度基本一致图(c)中的B iS e薄膜颜色明显比图(b)中的B iS e薄膜颜色深,表明其厚度较厚由上述转移方法,利用M o S和层B iS e样品制得的M o S/B iS e异质结如图(d)所示,转移过后的单层M o S三角形形貌没有被破坏,且B iS e薄膜上也没有明显的残留物,说明该转移方法没有污染样品MoS2Bi2/Se3Bi2/Se3MoS2/Bi2Se3MoS2/Bi2Se3MoS2/Bi2Se320 m20 m20 m20 m10 m10 m(a)(b)(c)（）（）（）图(a)(c)气相沉积法生长的M o S和B iS e薄膜的光学显微镜图;(d)M o S和层B iS e样品制得的M o S/B iS e异质结光学显微镜图;(e)M o S和层B iS e样品制得的M o S/B iS e异质结的S E M扫描图;(f)基于较厚B iS e薄膜的M o S/B iS e异质结光学显微镜图F i g (a)(c)O p t i c a lm i c r o s c o p e i m a g e s o fm o n o l a y e rM o Sc r y s t a l,a n dB iS et h i nf i l m sw i t hQ LB iS e;(d)O p t i c a lm i c r o s c o p e i m a g eo fM o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r ew i t hQ LB iS e;(e)S EMs c a n n i n g i m a g eo fM o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r ew i t hQ LB iS e;(f)O p t i c a lm i c r o s c o p e i m a g eo fM o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r ew i t hm o r e t h a nQ LB iS e图(e)为M o S和层B iS e样品制得的M o S/B iS e异质结的S EM图,从放大 倍的结构图可知,M o S和B iS e颜色均匀一致,边缘与中心区域没有明显差别,表明所制的样品具有较高的质量图(f)为基于较厚B iS e薄膜的M o S/B iS e异质结光学显微镜为了确定所制的少层B iS e样品的厚度是否小于拓扑表面态的临界厚度,在光镜下呈浅色的异质结样品中,选取M o S纳米片与B iS e交界处进行了A FM表征图(a)为异质结区域A FM厚度扫描图红色箭头所指方向的A FM厚度图如图(b)所示,其中红色阴影部分为厚度为 n m的异质结区,灰色阴影部分为厚度为 n m的B iS e,蓝色部分为厚度为 n m的M o S单层M o S厚度约为 n m,单层B iS e厚度约为n m,可知所制的M o S纳米片层数为单层,B iS e薄膜层数为层湘潭大学学报(自然科学版)年MoS2MoS2/Bi2Se3MoS24.82 nmSiO2/Si0.73 nm0246侧位/m2 mSiO/Si254252250248246244242240(a)(b)厚度/nmMoS2/Bi2Se3图(a)异质结区域A F M厚度扫描图;(b)对应图(a)的样品厚度分布图F i g (a)A F Mh e i g h t s c a n n i n g o f f e w l a y e rh e t e r o s t r u c t u r e r e g i o n;(b)S a m p l eh e i g h t d i s t r i b u t i o nc o r r e s p o n d i n g t o f i g u r e(a)M o S和B iS e及其异质结区的拉曼光谱拉曼光谱仪是研究晶体材料晶格与晶格之间的振动过程中最为有效的一种表征手段,同时它也是研究上述异质结中的电子与声子之间耦合方式最重要的方法其中M o S的拉曼振动模式有A g、E g、A g、B共个模式由于拉曼光谱仪本身的设计结构,无法检测到E g振动模式,而E g模式与M o S的层间振动相关,只会出现在多层中,而在单层中无法检测到该振动模式在单层M o S的A g和E g模式的理论值为 c m所测得样品拉曼峰如图(a)所示,其中E g为平面振动模式,拉曼峰位于 c m,A g为垂直平面振动模式,拉曼峰位于 c m,证明成功制得单层M o S样品而B iS e中E g为平面振动模式,拉曼峰位于 c m;A g为垂直平面振动模式,拉曼峰位于 c m,都与理论值相符合进一步对M o S/B iS e异质结区域进行拉曼测试,得到的光谱如图(a)所示,在M o S/B iS e异质结区域可以同时检测到M o S和B iS e的个拉曼光谱峰,并与上面的单个材料光谱峰峰位进行比较,发现并未有明显的移动根据之前的研究,两种材料发生耦合的质量不高会产生偏移甚至劈裂 本文中M o S/B iS e异质结区域上的拉曼光谱峰并未发生明显的移动,这表明该M o S/B iS e异质结并未引入其他杂质,具有良好的质量异质结区域的拉曼面扫描如图(b)、图(c)所示,M o S的 c m特征峰和B iS e的 c m特征峰具有均匀的拉曼强度可以看到在图(b)中,c m特征峰只有在三角形M o S单晶所在位置有着明显的发光强度,而图(c)中 c m特征峰除在中间两条没有覆盖B iS e薄膜中没有明显的信号外,在其他部分都有明显(a)(b)(c)强度/（a.u.）MoS2Bi2Se3E2gA2gE1gA1g异质结1002003004005004 m4 m拉曼位移/cm-10 CCD cts25 CCD cts0 CCD cts33 CCD cts图(a)M o S/B iS e异质结区域的拉曼光谱图;异质结区域分别在 c m(b)和 c m(c)特征峰的拉曼光谱图F i g (a)R a m a ns p e c t r ao fM o S/B iS eh e t e r o s t r u c t u r eo nS i O/S i s u b s t r a t e;R a m a nm a p p i n g i m a g e s o f c m(b)a n d c m(c)o f t h eh e t e r o s t r u c t u r e第期于志强,等M o S/B iS e异质结的制备及其光致发光性能研究的发光信号可以看出制得的样品A g和E g峰与生长出来的M o S的特征峰相符,A g峰和E g峰与生长出来的B iS e峰位相同 ,这与文献中报道的结果相符,表明实验成功制备出了高纯度、高质量的M o S单晶和B iS e薄膜,且构建出了高质量的M o S/B iS e异质结进一步表明使用的转移方法带来了较少的污染 单层M o S/层B iS e和单层M o S/较厚B iS e异质结P L性能对比为研究B iS e层数对M o S光学性能的调控效应,对制备所得的异质结进行P L测试,所用的激光强度为 mW,使用较低的激光强度可以避免激光热量太高而造成样品损伤图(a)为M o S/较厚B iS e异质结P L发光光谱图,从图中可以看出A、B激子峰都发生了蓝移,分别从 n m移动到 n m和从 n m移动到 n m 且A、B激子峰都发生了显著的淬灭,B激子峰降低到 倍,A激子峰降低到 倍图(a)中出现P L淬灭的情况是因为多层B iS e表面的狄拉克电子点的存在,且狄拉克点与M o S导带最低的位置相接近,通常情况下,M o S导带上产生的光电子将会转移到B iS e表面上的狄拉克价带,从而减少了电子空穴复合放出的光子,导致P L强度降低图(b)为M o S/层B iS e异质结P L光谱图,异质结区域的B激子峰强度与M o S的B激子峰强度大体一致 但是异质结区域的A激子峰强度得到了显著的提升为了说明异质结区域B激子峰P L的增强不是偶然的,在其他异质结区域也进行了P L测试,结果与上述结果一致从异质结区域的P L面扫描结果(见图(b)右上角)可以清晰地看出异质结区域的P L强度较高而纯M o S的P L强度较低,这与图(b)一致,因此排除了结果的偶然性由于异质结区域P L强度的均匀性较好,也表明所生长的样品具有较好的均匀性把M o S/B iS e异质结放在室温环境下(未抽真空)两个月后,重新对M o S/B iS e异质结进行上述测试,发现其性能未有明显变化,表明此异质结在空气中具有良好的稳定性当B iS e厚度减少到层时,M o S/B iS e异质结区P L强度出现了明显增强的这一反常现象说明异质结区域M o S的P L变化与B iS e随厚度可变的表面态有着密切的关系当B iS e薄膜减少至层以下时,薄膜顶部表面态和底部表面态发生耦合,从而在狄拉克锥处形成带隙,B iS e将从三维拓扑绝缘体转变为二维拓扑绝缘体,此时其表面电导达到最高另外,薄膜中显著的层间弛豫应变减弱了层间的相互作用,也导致厚度为层厚的B iS e薄膜无拓扑表面态,产生拓扑非拓扑相变,这种相变对M o S的P L性能产生了显著的影响当然,目前仍然需要对界面结构进行进一步的表征,以更好地解释实验结果(a)(b)800750700650600550800750700650600550光致发光强度/（a.u.）光致发光强度/（a.u.）550600650700750800550600650700750800/nm/nmMoS2/Bi2Se3MoS2MoS2/Bi2Se3MoS2659 nm662 nmABBAMoS2MoS2/Bi2Se3图(a)基于较厚B iS e薄膜的M o S/B iS e的P L光谱图;(b)M o S/层B iS e的P L光谱图F i g (a)P Ls p e c t r ao fM o S/B iS ew i t ht h i c k l a y e rB iS e;(b)P Ls p e c t r ao fh e t e r o s t r u c t u r ew i t hQ LB iS eM o S/B iS e湘潭大学学报(自然科学版)年结论通过控制生长条件,使用气相沉积法在S i O/S i基底上生长出了大面积、高质量的单晶M o S和连续、高质量的少层及多层B iS e薄膜通过构建M o S/B iS e垂直异质结,发现M o S/层B iS e异质结的P L强度显著提升,而M o S/较厚B iS e异质结发生了P L淬灭研究结果表明,二维B iS e中随层数可变的拓扑表面态对M o S的光学性能具 有显著的调制效应参考文献L IY,Q IZ,L I U M,e ta l P h o t o l u m i n e s c e n c eo fm o n o l a y e rM o So nL a A l Oa n dS r T i Os u b s t r a t e sJN a n o s c a l e,():YUANJ,NA J MA E IS,Z HANGZ,e ta l P h o t o l u m i n e s c e n c eq u e n c h i n ga n dc h a r g et r a n s f e r i na r t i f i c i a lh e t e r o s t a c k so fm o n o l a y e r t r a n s i t i o nm e t a ld i c h a l c o g e n i d e sa n df e w l a y e rb l a c kp h o s p h o r u sJA C Sn a n o,():J I N W,L I U WJ,X USJ T w o g e o d e s i c t r a n s i t i v eg r a p h so fv a l e n c ys i xJ D i s c r e t em a t h e m a t i c s,():P ANR,KAN GJ,L IY,e ta l H i g h l ye n h a n c e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fm o n o l a y e rM o Si np l a s m o n i ch y b r i d sw i t hd o u b l e l a y e rs t a c k e d A gn a n o p a r t i c l e sJA C Sa p p l i e d m a t e r i a l si n t e r f a c e s,():Q I UX,AU S T I NLN,MU S C A R E L L APA,e ta l N a n o s t r u c t u r e dB iS ef i l m sa n dt h e i r t h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sJA n g e w a n d t ec h e m i e,():Z HANG H,L I UCX,Q IXL,e t a l T o p o l o g i c a l i n s u l a t o r s i nB iS e,B iT ea n dS bT ew i t ha s i n g l eD i r a cc o n eo nt h es u r f a c eJN a t u r ep h y s i c s,():S U W,J I NL,QUX,e t a l D e f e c tp a s s i v a t i o n i n d u c e ds t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n to f r h o m b i cm o n o l a y e rM o SJ P h y s i c a l c h e m i s t r yc h e m i c a lp h y s i c s,():Z HANGJ,P E N G Z,S ON IA,e ta l R a m a ns p e c t r o s c o p yo ff e w q u i n t u p l el a y e rt o p o l o g i c a li n s u l a t o rB iS en a n o p l a t e l e t sJN a n o l e t t e r s,():P A R K I N W M,B A L ANA,L I ANGL,e t a l R a m a ns h i f t s i ne l e c t r o n i r r a d i a t e dm o n o l a y e rM o SJA C Sn a n o,():L IXL,HAN W P,WUJB,e t a l L a y e r n u m b e rd e p e n d e n to p t i c a l p r o p e r t i e so f Dm a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o nf o r t h i c k n e s sd e t e r m i n a t i o nJA d v a n c e df u n c t i o n a lm a t e r i a l s,(),C ON L E Y HJ,WANGB,Z I E G L E RJI,e ta l B a n d g a pe n g i n e e r i n go fs t r a i n e dm o n o l a y e ra n db i l a y e rM o SJN a n o l e t t e r s,():J I AN GJ W P h o n o nb a n d g a pe n g i n e e r i n go fs t r a i n e d m o n o l a y e r M o SJN a n o s c a l e,():Q I NC,GA OY,Q I AOZ,e t a l A t o m i c l a y e r e dM o Sa sa t u n a b l eo p t i c a lp l a t f o r mJA d v a n c e do p t i c a lm a t e r i a l s,():Z E N G Y,L IX,CHE N W,e ta l H i g h l ye n h a n c e dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fm o n o l a y e rM o Sw i t hs e l f a s s e m b l e dA un a n o p a r t i c l ea r r a y sJA d v a n c e dm a t e r i a l s i n t e r f a c e s,():(责任编辑:胡丁)第期于志强,等M o S/B iS e异质结的制备及其光致发光性能研究