异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2416-2426 CIESC Journal异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算周继鹏1，何文军1，李涛2（1 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2 华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心，上海 200237）摘要：以乙烯催化氧化制环氧乙烷体系为研究对象，采用有限元算法对异形催化剂失活动力学方程与反应-传质-传热方程组同时求解，模型收敛性和计算结果准确性均很好。催化剂颗粒经过16个月反应后，主副反应活性系数均下降明显，且副反应失活速率大于主反应。随着催化剂失活，第一类失活内扩散效率因子随时间增加而上升，第二类失活内扩散效率因子随时间增加先下降然后小幅度上升。通过定量计算表明催化剂内扩散阻力的存在能“延缓”由于失活导致的表观反应速率下降。对于存在强内扩散限制的此反应体系，表观失活速率只有不存在内扩散影响的失活速率的50.8%。内扩散对失活动力学方程实验测量有很大影响，必须区分本征失活动力学和宏观失活动力学。当催化剂活性降低到一定程度，可以提高反应温度以保证反应在高速率区间进行。应用此模型能指导反应器设计和失活状态下反应器的操作参数优化。关键词：失活动力学；失活内扩散效率因子；非稳态过程；异形催化剂；有限元算法中图分类号：TQ 021.4 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2416-11Reaction engineering calculation of deactivation kinetics for ethylene catalytic oxidation over irregular-shaped catalystsZHOU Jipeng1,HE Wenjun1,LI Tao2(1 Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,China;2 Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:For the reaction of ethylene catalytic oxidation to ethylene oxide,the finite element method(FEM)is employed to solve the deactivation kinetics and reaction-mass transfer-heat transfer model simultaneously.The convergence of the model and accuracy of calculation results are very well.After the catalyst particles reacted for 16 months,the activity coefficients of the main and side reactions decreased significantly,and the deactivation rate of the side reactions was greater than that of the main reactions.With the deactivation of catalysts,the first kind deactivation internal effectiveness factor increases with time,and the second kind deactivation internal effectiveness factor decreases at first and then increases slightly.It is shown by quantitative calculation that the internal diffusion resistance can“delay”the reduction of apparent reaction rate caused by catalyst deactivation.For ethylene catalytic oxidation system with severe internal diffusion limitations,the apparent deactivation rate is only 50.8%of intrinsic deactivation value.The parameter values of the deactivation kinetic equations by experiments are strongly DOI：10.11949/0438-1157.20230168收稿日期：2023-02-27 修回日期：2023-04-21通信作者：李涛（1968），男，博士，教授，第一作者：周继鹏（1990），男，硕士，助理研究员，引用本文：周继鹏,何文军,李涛.异形催化剂上乙烯催化氧化失活动力学反应工程计算J.化工学报,2023,74(6):2416-2426Citation：ZHOU Jipeng,HE Wenjun,LI Tao.Reaction engineering calculation of deactivation kinetics for ethylene catalytic oxidation over irregular-shaped catalystsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2416-2426研究论文第6期influenced by internal diffusion,and a distinction must be made between intrinsic and macroscopic deactivation kinetics.When the activity factors are reduced to a certain value,the reaction temperature can be increased to ensure the reaction at a high range.This model can be applied to guide reactor design and optimize the operation parameters with deactivation process.Key words:deactivation kinetics;deactivation internal effectiveness factor;transient process;irregular-shaped catalysts;finite element method引 言催化剂改变反应的动力学性质，但不改变其热力学性质。在完成一次催化反应循环后催化剂本身的物理和化学性质变化是微不足道的，但是随着催化剂连续长周期运行，这些催化剂微不足道的变化累积起来，就造成了催化剂的活性显著下降，这就是催化剂的失活。催化剂失活是一个重要的课题，其失活机理同反应机理一样是相当复杂的，主要借助于实验测量和各种表征分析手段（辅助以模型假设实验验证）进行研究 1-3。失活规律研究对反应工程是非常重要的，因此对工业催化剂失活规律研究、分析和预判能很好指导催化剂研发和反应器操作，并对生产中不同工况进行预测4-8。通常是通过实验研究来建立失活动力学方程9-14，作为催化反应工程计算的基础，其基本形式如式（1）所示。耦合内扩散过程的催化剂失活动力学研究早期较为活跃。Krishnaswamy等15计算了等温球形一级反应动力学催化剂内扩散对失活速率的影响，并给出了内扩散效率因子随时间的变化曲线。李丰等16通过理论分析给出了一级动力学等温过程失活内扩散效率因子随时间变化的计算公式。此方面研究内容在早期的文献中报道较多，属于经典的反应工程理论。以上研究内容的局限性在于将模型简化为等温过程，催化剂颗粒简化为一维球形或者二维平板形，反应动力学为一级或二级，且不考虑催化剂颗粒内不同位置的活性分布。催化剂颗粒内由于存在温度梯度，其内部失活速率和外表面失活速率也不同。从扩散（尤其强放热反应）角度看，固体催化剂颗粒的失活分为均匀失活、蛋壳型失活和孔嘴失活等类型。崔瑞利等17对工业装置运转后渣油加氢失活催化剂上积炭分布进行研究，发现积炭在催化剂径向上呈“V”形分布,其更多地沉积在催化剂外侧，即失活在催化剂内部是不均匀的。rd=-dadt=kdcmiad=kd0e-EdRTcmiad(1)较长一段时间，失活动力学的研究方向更偏重于反应器计算。国内外大多数文献对其相关计算大多也局限于等温过程，即将失活动力学方程中温度视为常数，对失活动力学方程式（1）积分，再将活性系数表达式代入反应器控制方程中求解18-19。以上关于失活动力学的计算虽然能得到满足工程精度的结果，但对于强放热反应体系，反应器内热点往往是较高的，而高温对催化剂的失活速率影响较大。即反应器内不同位置催化剂由于温度的分布，其活性是不同的，活性通常在反应器热点处最低。从反应器（固定床）工程角度来看催化剂的失活是从上层开始逐步扩展到下层的，其失活曲线最低点（大致与反应器热点重合）随着时间的增加而向反应器出口移动。图 1 为在反应器内装填相同催化剂前提下，反应器失活曲线随时间移动示意图，箭头所示为时间流逝的方向，t3t2t1。在积炭失活严重的渣油加氢体系中，由于催化剂失活往往出现在反应器靠近入口热点位置，采用分级填装不同性能的催化剂有助于提高反应器性能20。因此，对固定床非等温失活过程的研究很有必要。流化床反应器由于催化剂颗粒粒径较小，且床层内存在很强的气-固混合作用，基本上可以完全消除内外扩散阻力对催化剂反应的影响，故其失活几乎是均匀的。近期，对失活动力学的计算也出现了一些创图1 固定床反应器失活曲线随时间移动示意图Fig.1 Deactivation curve moving over time in fixed bed reactor2417第74卷化 工 学 报新性工作。Ye 等21-22通过催化剂颗粒内微孔道建模，计算了不同孔结构参数对失活内扩散效率因子的影响。Liu等23将失活动力学方程耦合到反应器和换热网络动态建模中，对反应工艺及能量优化有较大实际指导意义。Goh 等24基于热力学和密度泛函理论对催化剂反应扩散过程进行定量可视化计算，研究了反应控制和扩散控制对反应体系的影响。失活动力学相关文献报道较多，但是对工业中广泛使用的异形催化剂，对其非等温失活过程的反应工程计算仍较少。使用多通孔异形催化剂的反应器具有高空隙率，因而有更低的压降，更好的流动、传热、传质性能，尤其适用于强放热/吸热或内扩散阻力较大的反应体系。含失活的反应过程较复杂，模型中待求解的变量为c、T和a，三者之间通过反应速率r作为“桥梁”相互影响，如图2所示。严格意义上，由于催化剂内扩散和传热影响，催化剂颗粒内存在浓度和温度分布，描述失活速率的动力学方程式（1）应为偏微分方程，直接积分式（1）存在理论上的困难。且描述催化剂内扩散的反应-传质-传热方程组应包含时间变量，即求解失活条件下的内扩散过程应为瞬态过程，而不是稳态过程。本文采用有限元算法，不对a与T的关系“解耦”，而是将五孔圆柱形催化剂失活动力学方程与反应-传质-传热方程组直接耦合同时求解。将此方法进一步应用到反应器非等温动态建模过程中，以期对反应器设计及催化剂活性降低时操作参数优化具有指导作用。1 含失活动力学的反应-传质-传热数学模型1.1 数学模型选取乙烯（ET）催化氧化生成环氧乙烷（EO）反应体系计算。Ag/Al2O3催化剂上，乙烯与氧发生如下两个不可逆反应：2C2H4+O2=2C2H4O(2)C2H4+3O2=2CO2+2H2O(3)主反应、副反应失活动力学方程分别如下25：r1d=-a1t=exp(31.2848-1.4767 105RgT)a0.64331(4)r2d=-a2t=exp(35.5937-1.6511 105RgT)a0.36502(5)式中，时间t单位为月。反应动力学方程如下：r1=k1PO2PET1+K1PO2+K2P1 2O2PH2O(6)r2=k2P1 2O2PET1+K1PO2+K2P1 2O2PH2O(7)ki=exp(Ai-BiRgT)(i=1,2)(8)Ki=exp(-Ai+BiRgT)(i=1,2)(9)式中，r1为式（2）中乙烯(ET)的反应速率；r2为式（3）中乙烯(ET)的反应速率。模型参数见文献25。选取ET和CO2作为关键组分，反应-传质方程为：CETt+(-DeffET CET)=catrET(10)CCO2t+(-DeffCO2 CCO2)=catrCO2(11)有效扩散系数由分子扩散系数和Knudsen扩散系数组成26：Deffi=(Deffm,i-1+Deffk,i-1)-1(12)传热方程为：catcpTt+(-eff T)=cat(-H1)r1a1+(-H2)r2a2(13)其中rET=-(r1a1+r2a2)(14)rCO2=2r2a2(15)1.2 物理模型及网格划分五 孔 圆 柱 形 催 化 剂 外 径 为 6.5 mm，高 为6.5 mm。中间孔直径1.4 mm，边上4个对称分布孔直径1.1 mm。基于催化剂颗粒的几何模型对称性及边界条件对称性，选取催化剂 1/16 区域进行计算，再将计算结果映射到整个催化剂上，这样可以节约计算时长和内存资源。图3为催化剂对称单元切割示意图及1/16催化剂颗粒网格剖分图。在切割过程中充分利用几何的对称性，在xy平面上用一个平面切割，在z轴方向所在的平面上用四个面切割。由于催化剂高度方向上(z轴方向)因变量梯度图2 含失活过程的反应模型变量耦合关系Fig.2 Variable relationship with deactivation 第6期在表面大，内部小，所以网格在表面密集，内部稀疏。对1/16催化剂进行网格剖分，有3855个棱柱单元，模型自由度为53788。经验证，再进一步细化网格不影响计算结果精度。1.3 边界条件、初始条件及求解方法模 拟 条 件 为 工 业 反 应 中 操 作 条 件。压 力2.2 MPa，温度 504 K，原料气含量为：ET 28.5%、O2 8.5%、CO2 8.0%、N2 55.0%。在消除外扩散影响的前提下，催化剂外表面边界条件为表面浓度和温度与气相主体浓度和温度相同，即图3和中标注的a（曲面）、b（平面）、c（曲面）和d（曲面）4个面应用如下方程：Ci,=Ci,b （i=ET,CO2）(16)T=Tb(17)在图 3中除 a、b、c 和 d 面以外的其他 4 个面（用平面切割出来，全为平面）应用对称边界条件：-n(-Deffi Ci)=0 (i=ET,CO2)(18)-n(-eff T)=0(19)式中，n表示对称面的单位法向量。式（18）表示扩散引起的法向浓度通量为0，扩散通量只存在于沿对称面切向方向上。式（19）表示法向热通量为0，即热流只沿对称面切向流动。对整个催化剂待求解域而言，模型初始条件为：ai=1(t=0)（i=1,2）(20)不单独对失活动力学方程式（4）和式（5）积分，而是采用有限元算法26-28，使用 COMSOL 软件同时求解式（4）式（20）组成的高度非线性偏微分方程组。有限元法（FEM）的基本求解思想是：把求解域离散成有限个互不重叠的单元，在每个单元内选择一些合适的节点作为插值点，然后把待求解的偏微分方程组中的因变量改写成依据节点上的值的插值函数组成的线性方程组，即所谓的刚度矩阵，从而可通过适当的数值方法求解刚度矩阵得到所需的解。设定模型收敛相对容差为0.1%，经验证，模型收敛性很好。2 结果与讨论2.1 模型验证对6.5 mm6 mm YS-6C银催化剂颗粒活性进行计算，并与实验值25进行比较。图4是催化剂主反应活性系数a1体积平均值的计算值与实验值比较结果，可见两者相差不大，模型求解方法可靠。活性系数体积平均值定义如下：-ai(t)=1VVai(V,t)dV(21)图4是恒定操作条件（温度）下的主反应失活曲线，80个月后，主反应活性系数降为0.11。失活曲线向下凸，随着时间增加，曲线斜率绝对值即失活速率逐渐变小。实际生产过程中，当活性下降到一定程度，反应速率降低较多，不能满足生产负荷，此时必然会优化工艺条件。如提高反应温度，以提高实际反应速率，下文将继续讨论工艺参数优化对失活曲线的影响。2.2 主副反应活性系数图5和图6是16个月后主、副反应活性系数分布。主反应活性系数平均值0.70，副反应活性系数平均值0.64，副反应失活速率更快。由图5和图6可知，活性系数在催化剂内部存在差别，活性系数在催化剂外表面高，内部低。原因是反应是放热反应，催化剂内部温度较外部高，由失活动力学方程式（4）和式（5）可知，温度越高，失活速率越快。对使用过的工业催化剂进行剖面组成分析，也呈现此规律，即催化剂颗粒内失活呈现非均匀分布29。因此在催化剂研发和设计过程中，可以针对此失活规律对催化剂颗粒内活性组分分布进行优化，以达到最优的反应效果。图3 催化剂几何结构及1/16网格图Fig.3 Geometry and grid map of catalyst图4 主反应活性系数a1计算值和实验值Fig.4 Calculated and experimental values of main reaction activity factor2419第74卷化 工 学 报图7（a）（d）分别是反应进行了2、4、8和12个月后 z=0平面主反应活性系数分布。以图7（a）为例对图片两个图例进行说明。左边图例范围为0.7501.000，且图7（a）（d）左边的图例完全一样，表示图7中 4张图在此图例下催化剂表面活性系数大小。颜色越浅（灰白色）代表催化剂活性越高（接近1），颜色越深（黑色）代表催化剂活性越低（接近0.75）。图7（a）中右边图例范围为0.9550.962，表示的是第2个月时催化剂内部主反应活性系数分布。由于左边图例范围较宽，在第2个月时催化剂内部活性系数分布最大差值不到0.01的前提下，很难在左边图例基础上识别出催化剂内活性系数分布差异，故引入右边图例，并用等值线表示其内部活性系数分布。详细的催化剂内活性系数分布可见图5（b），其分布规律是一致的。图 8为不同操作温度下 16个月后主反应平均活性系数a1大小。经过相同的反应时间，高温下活性系数明显小于低温下活性系数。图8所示曲线斜率绝对值随着温度的升高而增大，可知温度越高，活性下降越快，在相对低的温度区间操作能延长催化剂使用寿命。2.3 ET浓度与催化剂颗粒温度分布图9为16个月后关键组分ET浓度分布。可知催化剂颗粒在外表面浓度梯度大，内部浓度梯度很小，反应主要发生在外表面。ET在催化剂颗粒内的平均浓度为 147.98 molm-3。平均浓度低于图 9所示图例最低值 148.4 molm-3，原因是图 9只反映了催化剂颗粒内部图示截面方向的数据，而催化剂由于扩散阻力特性，浓度最低值出现在外圈圆形孔洞之间连线中点附近，其分布规律与图5和图6中催化剂活性二维分布图类似，此处不再给出浓度二维分布图。图10是16个月后 y=x两个平面的催化剂温度分布。由于反应为放热反应，催化剂颗粒温度升高，当不考虑外部传热阻力时，由对称性可知催化剂最大温升出现在图10所示的切面上。催化剂颗粒内最高温度为506.4 K，最大温升为2.4 K。图5 16个月后主反应活性系数a1分布Fig.5 Distribution of catalyst main reaction activity factor after 16 months图6 16个月后副反应活性系数a2分布Fig.6 Distribution of catalyst side reaction activity factor after 16 第6期2.4 反应速率分布图11为16个月后生成EO的反应速率r1a1分布。由图11（a）可以看出，催化剂内大部分反应速率都较低，且表面最大反应速率和内部最小反应速率相差29倍，可见此反应体系内扩散相当严重。图11（b）是图11（a）中箭头所示的局部放大图。由图11（b）刻度可知，反应速率在离催化剂外表面0.02 mm处由 117.00 molkg-1h-1降低到 77.00 molkg-1h-1，降低幅度达34%。图12是图11（a）中截线B上以L=0处外表面反应速率为基准的归一化反应速率分布，横坐标是截线B的长度。图12中反应速率基本呈对称分布，在截线B靠近催化剂外表面处高，中间低。由图12能更明显看出，在表面处，由于反应速率和扩散速率相差较大，反应速率在表面附近快速下降。当反应速率降低到一定程度，反应速率和扩散速率两者达到相对动态平衡状态，反应速率在催化剂内部基本维持定值不变，其转变临界点在0.2 mm左右。2.5 反应选择性图 13是 16个月后 EO瞬时选择性分布。瞬时图7 z=0平面主反应活性系数随时间变化Fig.7 Distribution of catalyst main reaction activity factor after 2,4,8 and 12 months图8 不同温度下16个月后主反应活性系数Fig.8 Main activity factor under different temperature condition after 16 months图9 16个月后催化剂内ET浓度分布Fig.9 ET concentration distribution after 16 months2421第74卷化 工 学 报选择性是基于主反应和副反应速率定义的，瞬时选择性平均值为0.82，选择性在外表面大，原因是催化剂内部温度比外表面大，温度越高，副反应速率越大，因此催化剂内部选择性比外部低。降低反应操作温度和热点温升，可有效提高反应选择性。2.6 催化剂失活内扩散效率因子在催化剂失活的非稳态扩散过程下，定义两类催化剂内扩散效率因子30。式(22)是以t时刻催化剂外表面反应速率为基准定义的内扩散效率因子，为第一类失活内扩散效率因子。式(23)是以初始0时刻催化剂外表面反应速率为基准定义的内扩散效率因子，为第二类失活内扩散效率因子。d=1VVRt()V dVR,t=1VVRt()V dVR,0a(22)d=1VVRt()V dVR,0=da(23)图14是第一类失活内扩散效率因子d随时间变化曲线。可见，d随时间增加而变大。图15是第二类失活内扩散效率因子d随时间变化曲线。d随时间增加而变小，最后有小幅度上升。此结果变化趋势与文献30吻合，进一步验证了模型的准确性。d随时间变大主要原因是此反应体系内扩散影响严重，0时刻催化剂内扩散效率因子为0.134，反应速率远大于内扩散速率，内扩散过程为反应控制过程。随着催化剂失活，催化剂反应速率变小（R,t变小），内扩散速率绝对值基本不变（扩散系数不变），但其相对于反应速率的相对值变大，相当于内扩散性能有所提高，使得第一类失活内扩散效率因子变大。d为d与a的乘积，在刚开始阶段，a下降速率大于d上升速率，使得d下降。但随着反应的进行，a下降速率变慢，d上升速率增加，d下降速率逐渐变小，最后由于d与a速率变化趋势出现较大差异，d呈现减少到增加的反转现象，拐点出现在第49个月。两类失活内扩散效率因子均较小，表明此体系反应过程中内扩散阻力较大。2.7 内扩散对催化剂失活过程中平均反应速率的影响从图14看出，随着催化剂失活，由于催化剂外表面反应速率下降，催化剂利用率反而增加，但这并不代表反应速率比失活前高。由式（23）的定义可知，催化剂平均反应速率计算公式如下：-R()t=1VVRt(V)dV=dR,0(24)由于R,0不变，催化剂平均反应速率变化规律和d相同，此处不再重复给出其变化规律图形。现对图15和反应速率出现拐点情况做进一步分析。王庆祺等30对临氢甲苯歧化失活反应过程进行图10 16个月后温度分布Fig.10 Temperature distribution after 16 months图11 16个月后生成EO反应速率分布Fig.11 Reaction rate distribution of EO after 16 第6期了研究，结果表明第二类失活内扩散效率因子随时间的下降趋势由快变慢，最后阶段趋于平缓，且没有出现拐点。原因可能是文献30研究的反应体系其初始时刻（0时刻）内扩散效率因子在0.60.8之间，内扩散阻力相对较小，内扩散效率因子提升空间只有0.20.4（虽然对放热反应，内扩散效率因子可能会超过1，为简化讨论，不妨假设为等温情况）。而本文研究的乙烯催化氧化反应体系内扩散效率因子在 0.10.2 之间，内扩散效率因子提升空间还有0.80.9，其提升空间还是相当大的。文献30中第一类失活内扩散效率因子随着时间增加刚开始快速上升，而后期上升速率较小。而由本文图14可知，其第一类失活内扩散效率因子随着催化剂失活，上升速率越来越大，且数值由刚开始的0.134上升到第50个月后的0.290。由于第50个月时第一类失活内扩散效率因子距离1还有相当大的上升空间，其随时间变化斜率越来越大趋势是有较高可信度的。由第二类失活内扩散效率因子定义式（23），结合图4活性系数a1随着时间增大下降趋势趋于平缓，若图14变化趋势正确，则可推断出图15出现拐点是合理的。拐点出现的原因初步分析是反应阻力和扩散阻力出现了较大反转，反应由开始的扩散过程控制变成了后期的反应过程控制。在拐点之前，虽然随着催化剂的失活，催化剂外表面反应速率下降，催化剂整体反应速率会下降，但是随着催化剂内部利用效率提高（第一类失活内扩散效率因子变大），越过临界点后，催化剂整体反应速率反而会上升。反应速率是否在后期会出现反转，拐点的存在是否合理，还需进一步研究。现对拐点出现之前的数据进行分析。由图4可知，第40个月，主反应活性系数a1=0.41，若不存在内外扩散的影响，催化剂平均反应速率式（24），由于温升很小，当作等温情况考虑下降相对值为59%。由图15可知，第40个月，催化剂表观反应速率下降相对值只有30%（d由0时刻的0.134变为第40个月的 0.094，降低幅度相对值为 30%），表观活性系数a1=0.7。由a1和a1数值可见，内扩散的存在图15 第二类失活内扩散效率因子Fig.15 The second kind internal effectiveness factor of deactivation图14 第一类失活内扩散效率因子Fig.14 The first kind internal effectiveness factor of deactivation图12 16个月后截线B上归一化反应速率Fig.12 Normalized reaction rate distribution in line B after 16 months图13 16个月后反应选择性Fig.13 Reaction selectivity after 16 months2423第74卷化 工 学 报极大地“延缓”了催化剂失活过程。第40个月，催化剂的平均表观失活速率大小为1-a140=7.5 10-3，催 化 剂 的 平 均 失 活 速 率 大 小 为1-a140=1.48 10-2，表观失活速率只有本征失活速率大小的 50.8%。Krishnaswamy等15通过理论分析给出了对反应级数为 n（n 1）的强扩散限制体系，表观失活速率大小只有本征失活速率的一半。本文计算结果与其吻合很好，进一步验证了计算结果的可靠性。但这并不代表内扩散对存在失活过程的反应有利，实际上，内扩散严重降低了此反应体系的反应速率（内扩散效率因子仅0.10.2）。通过以上定量计算分析可知，由实验测得的失活动力学存在两种形式，即宏观失活动力学和本征失活动力学。综上所述，在反应器设计和优化过程中,不仅要考虑活性系数a，还要考虑d，把da即d作为一个整体加以考虑。2.8 操作条件（温度）对失活曲线和反应速率的影响工业生产中，当催化剂反应活性降低到一定程度，反应速率也将相应降低，此时装置实际产能将达不到设计产能。操作中会在活性降低到某一值时将反应温度提高，以提高反应速率。下面研究操作温度变化对反应活性和反应速率的影响。将温度边界条件定义为分段函数，其中初始反应温度T0=494 K。Tb=T0,0.85 a1 1.00T0+10,0.70 a1 0.85T0+20,else(25)图 16 是主反应活性系数a1平均值计算结果。在第15.7个月和24.2个月后活性系数a1分别下降到0.85和0.70，此时温度边界条件自动切换。当温度提高后，失活曲线存在两个明显拐点，曲线的斜率绝对值即失活速率在拐点处变大。图17是第二类失活内扩散效率因子随时间的变化曲线。当提高温度后，由于R,0会随着温度升高而变大，第二类失活内扩散效率因子会在温度切换点处突然下降。在反应后期，第二类失活内扩散效率因子会有小幅度上升，与图15最后阶段曲线呈现的上升规律相同。图 18是催化剂颗粒内主反应速率r1a1平均值与操作温度的关系。当提高温度，反应速率会随着温度提升而变大。图18中3段曲线斜率绝对值随着温度的提高而变大，表明反应速率下降的速度会随着温度的升高而增大，即催化剂失活速率随着提高反应温度而变大。最后阶段反应速率有所上升，与第二类失活内扩散效率因子最后阶段上升相对应。提高温度能弥补由于活性下降导致的反应速率降低，由图 18 可知，反应温度提高 10 K 和 20 K后，反应速率呈阶梯式分布，能保证反应始终维持图16 操作条件（温度）对主反应活性系数的影响Fig.16 Influence of temperature on catalyst main reaction activity factor图17 操作条件（温度）对第二类失活内扩散效率因子的影响Fig.17 Influence of temperature on the second kind internal effectiveness factor of deactivation图18 操作条件（温度）对反应速率的影响Fig.18 Influence of temperature on reaction 第6期在高速率区间。反应速率只是衡量反应性能指标中的一个参数，随着温度的提高，反应选择性会降低，原料物耗增加，且高温下操作会使操作费用提高。要使单位产品生产成本最低，需要在操作费用和更换催化剂成本之间寻求最优解。3 结论对含失活动力学的五孔圆柱形催化剂颗粒非等温反应-扩散过程进行了计算，得出如下结论。（1）催化剂颗粒16个月后主反应活性系数平均值0.70，副反应活性系数平均值0.64，且催化剂内部失活速率大于催化剂外部失活速率。第一类失活内扩散效率因子随时间增加而上升。第二类失活内扩散效率因子先随时间增加而下降，后期有小幅度上升。（2）第40个月时，主反应活性系数为0.41，其表观活性系数为0.7，定量计算表明催化剂内扩散阻力的存在能“延缓”由于失活导致的表观反应速率下降。对于存在强内扩散限制的此反应体系，表观失活速率只有不存在内扩散影响的失活速率的50.8%。内扩散对失活动力学方程实验测量有很大影响，必须区分本征失活动力学和宏观失活动力学。（3）反应温度越高，失活速率越大。反应后期活性降低到一定程度，此时反应速率下降明显，可以适当提高反应温度以提高反应速率。符号说明Ai反应指前因子系数，为反应指前因子的自然对数Ai综合吸附指前因子系数，为解吸指前因子与吸附指前因子比值的自然对数ai主副反应活性系数（i=1,2）ai表观反应活性系数（i=1,2）Bi反应活化能，kJmol-1Bi综合吸附活化能，为解吸活化能与吸附活化能的差值，kJmol-1Ci组分i浓度（i=ET,CO2），molm-3Ci,b组分i在主流体的浓度，molm-3Ci,组分i在催化剂表面的浓度，molm-3cp比定压热容，Jkg-1K-1DeffCO2CO2有效扩散系数，m2s-1DeffETET有效扩散系数，m2s-1Deffk,iKnudsen扩散系数，m2s-1Deffm,i分子扩散系数，m2s-1Hi反应焓变，（i=1,2），Jmol-1Ki吸附常数ki反应速率常数Pi组分i的分压（i=ET,H2O,O2），MPaRg理想气体常数，Jmol-1K-1rCO2CO2总反应速率，molkg-1s-1rETET总反应速率，molkg-1s-1rid主副反应失活速率（i=1,2），s-1ri主副反应的反应速率（i=1,2）,kmolkg-1h-1T,Tb分别为催化剂温度、主流体温度，KT催化剂外表面温度，Kt时间，月V催化剂体积，cm3d第一类失活内扩散效率因子d第二类失活内扩散效率因子eff有效热导率，Wm-1K-1cat催化剂密度，kgm-3参考文献1Amin A,Epling W,Croiset 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