新型抗紫外活性染料的合成与性能_高文.pdf

高文1，连志清1，马玉群1，韦玉成1，李佳其1，2，刘海燕1，2（1.营口理工学院化学与环境工程学院，辽宁营口 115014；2.辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁营口 115014）摘要：以三聚氯氰与间苯二酚为原料，合成3-（2,4-二羟基苯基）-1,3,5-均三嗪抗紫外中间体，再通过3-氨基-1,2,4-三氮唑、对氨基苯磺酸分别重氮化后与H酸单钠盐偶合反应得到2种偶氮类染料母体。将抗紫外中间体与偶氮类染料母体进行缩合反应最终得到2种新型三嗪基偶氮类抗紫外活性染料。对染料染色棉纤维的耐皂洗色牢度和抗紫外线性能进行研究。结果表明：2种新型抗紫外活性染料具有良好的耐皂洗色牢度和抗紫外线性能，抗紫外线防护系数均达到50+级别。关键词：三聚氯氰；间苯二酚；活性染料；抗紫外中图分类号:TQ615文献标志码:A文章编号:1004-0439（2023）04-0028-05Synthesis and properties of new UV resistant reactive dyesGAO Wen1,LIAN Zhiqing1,MA Yuqun1,WEI Yucheng1,LI Jiaqi1,2,LIU Haiyan1,2(1.College of Chemistry and Environmental Engineering,Yingkou Institute of Technology,Yingkou 115014,China;2.Liaoning Key Laboratory of Chemical Additive Synthesis and Separation,Yingkou 115014,China)Abstract:Using cyanuric chloride and resorcinol as raw materials,a UV resistant intermediate of 3-(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-metriazine was synthesized.After diazotization with 3-amino-1,2,4-triazole and p-aminobenzenesulfonic acid,two azo dye precursors were obtained by coupling reaction with monosodium saltof H acid.Two novel triazine-based azo reactive UV resistant dyes were obtained by condensation reaction ofthe UV resistant intermediate with the azo dye matrix.A study was conducted on the soaping color fastnessand UV resistance of cotton fibers dyed with dyes.The results showed that the two new UV resistant reactivedyes had good soaping color fastness and UV resistance,with UV protection coefficients reaching 50+level.Key words:cyanuric chloride;resorcinol;reactive dyes;UV resistant收稿日期：2023-02-07作者简介：高文（2001），女，本科在读，研究方向为能源化学工程。通信作者：刘海燕（1972），女，教授，博士，研究方向为功能配位化学。活性染料是一类拥有活性基团的染料，由于具有色谱种类多、应用简便、价格适中、耐洗涤等特点，被广泛应用于纺织品印染领域1-2。随着活性染料不断得到应用，国内外研究人员相继开发出如抗紫外染料、荧光染料、热敏染料、抗菌染料等一系列功能性染料，这些新型染料能够赋予纺织品特殊的性能，因此各种功能性纺织品逐渐受到人们的青睐3-7。近年来，具有抗紫外功能的活性染料在国内外受到越来越多的关注，抗紫外活性染料一般是指将抗紫外基团引入普通染料分子结构中，从而使其染色后具有更高的抗紫外性能，使人体免受紫外线辐射的同时延长纺织品的使用寿命。因此，近年来在织物染整过程中使用抗紫外活性染料以提高织物抗紫外性能的方法已经成为研究热点8-10。本实验以三聚氯氰与间苯二酚为原料，合成抗紫外中间体，再与偶氮类染料母体结合，得到2种新型三嗪基偶氮类抗紫外活性染料，并通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、红外光谱（FT-IR）对所合成的染料进行表征。研究偶氮类染料母体和抗紫外活性染料染色后的棉纤维耐皂洗色牢度以及抗紫外线能新型抗紫外活性染料的合成与性能印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.4Apr.2023第40卷第4期2023年4月4期力，给出抗紫外活性染料染色后棉纤维的抗紫外线防护系数UPF值。1实验1.1材料与仪器织物：棉布（平纹全棉坯布，单位面积质量 150g/m2，青岛海岸纺织有限公司）。试剂：三聚氯氰 分析纯，营创三征（营口）精细化工有限公司，间苯二酚（分析纯，广州市海珠区新港化工有限公司），H酸单钠 分析纯，酷尔化学科技（北京）有限公司，对氨基苯磺酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂），3-氨基-1,2,4-三氮唑（分析纯，上海达瑞精细化学品有限公司）。仪器：SHB-循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），85-2A恒温磁力搅拌器（上海瑞兹仪器设备有限公司），Magna 560 FT-IR 型红外光谱仪（美国Nicolet公司），UV759CRT紫外-可见分光光度计（上海佑科仪器仪表有限公司），HD902C防紫外透过及防晒保护测试仪（南通宏大实验仪器有限公司），HT-UV3箱式紫外老化实验箱（东莞市皓天实验设备有限公司）。1.2合成工艺1.2.1抗紫外中间体以三氯甲烷（60 mL）为溶剂，称取研磨成粉末状的间苯二酚（0.04 mol，4.400 5 g），通过超声使其完全溶解后加入三聚氯氰（0.04 mol，7.382 3 g）、无水三氯化铝（0.05 mol，6.665 6 g），室温搅拌 10 h，反应体系中有砖红色沉淀生成。将反应液倒入配制好的0.9%冰盐酸水溶液中，溶液立即析出大量黄色沉淀。将其在常温条件下静置12 h，过滤并反复洗涤、烘干，得到5.826 5 g 2-（2,4-二羟基苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪中间体C：1.2.2偶氮类染料母体重氮化反应：取对氨基苯磺酸（0.01 mol，1.731 5g）溶解在一定量的水中，在冰浴条件下加入浓盐酸约4 mL，加入适量冰，搅拌5 min，先快后慢地加入亚硝酸钠溶液，保证反应体系中存在过量的亚硝酸，pH控制在 1.5 左右，温度控制在 5 以下，反应 30 min后，用淀粉-碘化钾试纸检测反应终点，加入少量氨基磺酸消除多余的亚硝酸，制得重氮盐溶液。偶合反应：将重氮化反应后的重氮盐加入已经溶解好的 H酸单钠溶液中，用饱和碳酸钠溶液调节pH为56，温度控制在5 左右，在此条件下反应4 h左右。反应完成后再加入固体氯化钠（约为溶液体积的20%）进行盐析，染料析出后过滤，烘干称取质量，得到偶氮类染料母体P1 3.125 4 g，产率为60%，合成路线如下：用相同物质的量的 3-氨基-1,2,4-三氮唑（0.01mol，0.840 8 g）替换对氨基苯磺酸，重复上述重氮化和偶合反应步骤，可以得到偶氮类染料母体P2 2.5124 g，产率为56%，合成路线如下：NCNCNCC lC lH OH ONCNCNCC lC lO H+AlCl3ClOHCSNNOO HOH O N H2S O3N aN a S O3SNNOO HOH O N H2S O3N aN a S O3+P1H NNNNNH O N H2S O3N aS O3N aH NNNNNH O N H2S O3N aS O3N aSNNOO HOH O N H2S O3N aN a O3S+P2高文，等：新型抗紫外活性染料的合成与性能29印染助剂40卷1.2.3抗紫外活性染料取抗紫外中间体 C（0.01 mol，2.581 6 g）溶解到30 mL蒸馏水中，滴加20%氢氧化钠溶液至其完全溶解后，用20%盐酸溶液调节pH为67，得到橙黄色澄清溶液。然后将其与等物质的量的偶氮类染料母体P1、P2溶液混合，控制反应温度为 45，反应 4 h后加入固体氯化钠（约为溶液体积的 20%），搅拌 20min，立即将烧杯放入冰水中冷却10 min，抽滤，烘干后得到抗紫外活性染料D1 4.569 1 g，产率为58%；染料D2 5.263 6 g，产率为75%。反应路线如下：1.3染料染色将规格为 40 mm100 mm 的白色针织棉布放入适量水中煮 10 min，拧绞至含水率为 100%。取 0.05mol染料和 6.0 g元明粉溶解于 100 mL蒸馏水中，调成浆状后在室温下将白色棉布放入其中染色，不搅拌翻动棉布，30 min后加入6 g碳酸钠进行固色，持续翻动30 min后即得到染色的棉布样品，晾干，再用热水反复洗去浮色。1.4测试与表征1.4.1红外光谱利用傅里叶红外光谱仪分别进行测定，通过主要特征峰表征染料结构，测试波长为5004 000 cm-1。1.4.2紫外光谱以蒸馏水为溶剂，将抗紫外活性染料D1和D2配制成 0.04 mmol/L 的溶液，以蒸馏水为参比，采用紫外-可见分光光度计在200400 nm内进行测定。1.4.3耐皂洗色牢度参照 GB/T 39212008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度 中的C（3）进行测试11。1.4.4抗紫外性能参照 GB/T 188302009 纺织品 防紫外线性能的评定12，采用防紫外透过及防晒保护测试仪进行测定，每块样布随机测定5次，取平均值，测试波长为280400 nm，测试温度为（202），相对湿度为（654）%。2结果与讨论2.1表征2.1.1红外光谱由图 1 可知，抗紫外中间体 C 在 3 440 cm-1处出现一个较强的宽峰，为OH的伸缩振动峰，在1 710、1 590、1 350 cm-1处的吸收峰为三嗪环骨架的伸缩振动峰。染料母体P1在3 450 cm-1处出现一个较宽的吸收峰，为NH、OH的伸缩振动形成的宽峰，在1 630cm-1处出现中等强度尖的吸收峰，为NN的特征吸收峰。染料母体P2在3 490 cm-1处出现宽的吸收峰，为NH、OH的特征吸收峰，在1 630 cm-1左右出现强的吸收峰，可能为NN的特征吸收峰。抗紫外活性染料D1在3 450 cm-1处出现较强宽峰，为OH的伸缩振动形成的吸收峰，在1 746、1 609、1 366 cm-1左右出现吸收峰，可能为均三嗪环骨架的特征吸收峰，在775 cm-1左右出现特征峰，可能为CCl吸收峰。抗紫外活性染料D2在3 510 cm-1左右出现吸收峰，应为OH 的特征吸收峰，在 1 638、1 373、1 316 cm-1左右有吸收峰，可能为均三嗪环骨架的吸收峰，且在690 cm-1左右出现特征峰，可能为CCl吸D1NCNCNCC lC lO HO HSNNOO HOH O N H2S O3N aN a S O3SNNOO HOH O N HS O3N aN a S O3NCNCNCC lO HO H+CP1CHNNNHCNNH O N H2S O3N aN a S O3N a S O3S O3N aCNNHH CNNNO HN HNCNCNCC lH OO HNCNCNCC lC lO HO H+CP2D2304期收峰。2.1.2紫外吸收光谱由图2可以看出，染料D1在波长为300365 nm内有强的紫外吸收峰；染料D2在波长为320350 nm内有强的紫外吸收峰，说明合成染料对穿透能力强的UVA长波紫外线具有较强的吸收能力。2.2染色棉织物的性能白色棉布经过染料母体P1、P2和抗紫外活性染料D1、D2染色后，得到相应的4种染色棉布如图3所示。对照 RAL 国际标准色卡，P1 染色棉布的颜色为RAL4004酒红紫色；D1染色棉布的颜色略浅于P1染色的棉布，呈现为RAL4003石南紫色；P2染色棉布的颜色较深，为RAL4007紫红蓝色；D2染色棉布的颜色为RAL4006交通紫色，可见4种染料均属于紫色系。从染色效果看，4种染色棉布均色泽鲜艳，得色量高。从染色颜色看，抗紫外活性染料染色的棉布颜色相较对应的染料母体而言颜色略浅。2.2.1抗紫外性能由表1可以看出，染料染色的棉布样品紫外线透过率均小于未染色的空白棉布，并且抗紫外活性染料D1、D2染色的棉布紫外线透过率均小于相应的染料母体P1、P2染色的棉布。3 5002 5001 50050032145波数/cm-11C；2P1；3P2；4D1；5D2图1抗紫外中间体C、染料母体P1、P2以及抗紫外活性染料D1、D2的红外光谱2002503003504000.00.20.40.60.81.0A(A)(nm)200400250300350波长/nm染料D12002503003504000.00.10.20.30.40.5A(A)(nm)200400250300350波长/nm染料D2图2染料的紫外吸收光谱P1染色P2染色D1染色D2染色图34种染料染色布料样品空白棉布P1染色棉布D1染色棉布P2染色棉布D2染色棉布紫外线透过率/%UVA4.243.782.672.232.591.901.931.931.851.821.341.691.281.221.241.491.501.641.511.601.110.981.040.900.92UVB5.995.434.123.383.902.602.622.472.422.391.642.031.591.491.571.881.872.061.822.061.070.971.020.880.90UPF值16.6518.3624.4529.5725.5937.7237.8539.7140.7241.3460.0548.4961.7265.4763.0352.3952.6847.8853.8448.0092.07102.4896.84111.62109.38表15种棉布样品随机测试5次13结果高文，等：新型抗紫外活性染料的合成与性能31印染助剂40卷为了更准确地比较样布的抗紫外线性能，将实验数据取平均值，并根据 GB/T 188302009中的计算方法，通过UPF平均值计算5种均质样品的UPF值和紫外线防护等级。由表2可以看出，染色棉布的防紫外线性能由高到低为D2染色棉布、D1染色棉布、P2染色棉布、P1染色棉布、空白棉布。抗紫外活性染料D1、D2染色棉布的UPF值均高于相应的染料母体P1、P2染色棉布，其抗紫外防护系数均超过50，抗紫外等级均达到50+，并且UVA的透过率均小于2%，表现出优异的紫外线防护性能。2.2.2耐皂洗色牢度由表3可以看出，抗紫外活性染料染色的棉布耐皂洗色牢度均高于染料母体染色的棉布。这是由于抗紫外活性染料结构中三嗪环上有1个活性氯原子，可以和棉纤维中的氨基或羟基发生化学反应，增加染料与棉织物纤维的结合力，提升色牢度。3结论（1）以三聚氯氰与间苯二酚为原料进行Friedel-Crafts反应，合成抗紫外中间体C。该中间体C进一步与偶氮类染料母体P1、P2缩合，得到2种新型抗紫外活性染料D1、D2。（2）抗紫外活性染料 D1、D2在 300350 nm均表现出较强的紫外吸收，对长波紫外线UVA表现出较强的吸收作用。（3）抗紫外活性染料 D1、D2染色棉布的耐皂洗色牢度均高于相应的偶氮类染料母体。（4）抗紫外活性染料 D1、D2 染色棉布的 UPF 等级均达到50+，表现出优异的抗紫外线性能。参考文献：1CLARK M.Handbook of textile and industrial dyeingM.Cambridge:Woodhead Publishing,2011.2周建新,李永革,杨晶晶.双发色体活性橙的制备及棉纤维染色性能研究J.印染,2021,47(2):34-39.3丁阳,李蓉,喻庆波,等.一种新型抗菌抗紫外双功能整理剂的合成及应用研究J.化工新型材料,2017,45(7):211-213.4王春梅,顾振宇,周光华,等.银离子整理棉织物抗菌性能影响因素分析J.棉纺织技术,2022,50(3):48-51.5MOKHTARI J,SHAMS-NATERI A,FERDOSI P.Synthesis and characterization of novel reactive dyes with simultaneous insect-repellent and anti-bacterial propertiesJ.Fibers and 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